一种壳聚糖‑贝壳粉复合吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及染料废水处理领域，尤其涉及一种壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

在染料废水的处理工艺中，吸附是一种操作简单且经济高效的方法，开发绿色廉价的生物吸附剂正受到越来越多的关注。甲壳素作为地球上仅次于纤维素的数量最大的天然有机化合物，广泛存在于甲壳类动物、昆虫和真菌中。壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰后的产物，凭借其丰富的官能团组成、生物相容性、生物可降解性和无毒性，壳聚糖对染料表现出强大的吸附能力，在染料废水处理中具有很好的应用前景。然而，壳聚糖的比重和机械强度较低，并且对酸碱不稳定，这些不足之处限制了其应用的推广。

为改善壳聚糖的使用性能，可将其固定在无机物上制备有机无机复合吸附剂，例如专利“膨润土负载壳聚糖复合吸附剂的制备方法”(申请号CN201410553345.X)和专利“一种处理印染废水的粉煤灰壳聚糖复合吸附剂制备方法”(申请号CN201610102612.0)。但是，由于壳聚糖和无机物基底的相容性较差，得到的复合物的界面结合不佳，影响了吸附性能。对基底进行有机改性，可以改善相容性，从而提高吸附性能，如专利“环保型壳聚糖插层复合膨润土吸附剂生产方法”(申请号CN201010107961.4)，却增加了化学试剂的使用，也使制备工艺变得复杂。贝壳是一类有机无机复合的生物矿化材料，其组成中碳酸钙约占95％，其余5％是蛋白质和多糖等有机质，这种特殊结构使贝壳粉体天生具有较好的有机亲和性。

技术实现要素：

本发明的目的是利用贝壳粉体天然的有机亲和性，克服现有壳聚糖复合吸附剂制备工艺的缺点与不足，提供一种壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂的制备方法及其应用。

壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

1)将贝壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的贝壳在低温下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与20～100质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将1～5质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为0.1％～10％的稀酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉的一定质量比例，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在40℃～100℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

上述技术方案还可以提供若干如下优选方式：

步骤2)中所述的煅烧温度为150℃～400℃。

步骤4)中所述的酸为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酮酸或乳酸。

步骤5)中所述的壳聚糖占贝壳粉的比例为5％～50％。

所述贝壳包括贻贝壳、珍珠贝壳、牡蛎壳、扇贝壳、文蛤壳或河蚌壳。上述方法

制备的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂可作为刚果红染料的吸附剂，饱和吸附量范围为140.5mg/g～358.5mg/g。

本发明的优点是原料来源广泛，工艺简单，操作条件温和，制备的吸附剂拥有优异的吸附性能，成本低廉，对环境友好，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

图2为本发明实施例2制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

图3为本发明实施例3制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

图4为本发明实施例3制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例4制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

图6为本发明实施例4制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例5制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

图8为本发明实施例6制得的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂对刚果红的吸附曲线。

具体实施方式

实施例1：

1)将废弃贻贝壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的贻贝壳在150℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与20质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将1质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为0.1％的盐酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的5％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在40℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图1该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达140.5mg/g。而且壳聚糖与贝壳粉紧密结合，贝壳粉表面均被壳聚糖包覆，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

实施例2：

1)将废弃扇贝壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的扇贝壳在400℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与100质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将5质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为10％的柠檬酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的10％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在100℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图2该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达207.7mg/g。而且壳聚糖与贝壳粉紧密结合，贝壳粉表面均被壳聚糖包覆，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

实施例3：

1)将废弃牡蛎壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的牡蛎壳在380℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与60质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将2质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为5％的草酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的15％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在70℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图3该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达279.5mg/g。图4的吸附剂扫描电镜照片显示壳聚糖与贝壳粉间结合紧密，贝壳粉表面均被壳聚糖膜覆盖，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

实施例4：

1)将废弃文蛤壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的文蛤壳在200℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与50质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将3质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为2％的乙酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的20％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在60℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图5该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达290.6mg/g。图6的吸附剂扫描电镜照片显示壳聚糖与贝壳粉紧密结合，贝壳粉表面均被壳聚糖包覆，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

实施例5：

1)将废弃珍珠贝壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的珍珠贝壳在180℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与30质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将2质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为0.5％的硝酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的25％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在75℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图7该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达316.5mg/g。而且壳聚糖与贝壳粉紧密结合，贝壳粉表面均被壳聚糖包覆，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

实施例6：

1)将废弃河蚌壳洗净，去除残余肉质；

2)将去除肉质的河蚌壳在220℃下煅烧，粉碎得到贝壳粉；

3)将1质量份的贝壳粉与70质量份的水混合，搅拌，制备贝壳粉悬浮液；

4)将4质量份的壳聚糖与100质量份的质量浓度为6％的乳酸混合，搅拌，配制壳聚糖溶液；

5)在快速搅拌下，按壳聚糖占贝壳粉质量的50％，将壳聚糖溶液缓慢滴加到贝壳粉悬浮液中，使壳聚糖在贝壳粉表面析出；

6)用筛绢过滤，滤出物用水冲洗，洗去反应生成的钙盐；

7)将水洗后的滤出物在65℃下干燥，研磨，得到壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂。

从图8该复合吸附剂对刚果红的吸附曲线中，可以看出其饱和吸附量达358.5mg/g。而且壳聚糖与贝壳粉紧密结合，贝壳粉表面均被壳聚糖包覆，使复合吸附剂展现出很好的吸附性能。

对比例：

目前,相关文献中制备的壳聚糖吸附剂和壳聚糖-无机物复合吸附剂对刚果红的吸附性能见下表。由此可见，本发明制备的壳聚糖-贝壳粉复合吸附剂具有相对更高的饱和吸附量。

参考文献：

[1]Raval,N.P.,Shah,P.U.,Ladha,D.G.,et al.Comparative study of chitin and chitosan beads for the adsorption of hazardous anionic azo dye Congo Red from wastewater.Desalination and Water Treatment,2016,57(20),9247-9262.

[2]Feng,T.,Zhang,F.,Wang,J.,et al.Application of chitosan-coated quartz sand for Congo red adsorption from aqueous solution.Journal of Applied Polymer Science,2012,125(3),1766-1772.

[3]Zhu,H.M.,Zhang,M.M.,Liu,Y.Q.,et al.Study of congo red adsorption onto chitosan coated magnetic iron oxide in batch mode.Desalination and Water Treatment,2012,37(1-3),46-54.

[4]Wang,L.,Wang,A.Q.Adsorption characteristics of Congo Red onto the chitelsan/montmorillonite nanocomposite.Journal of Hazardous Materials,2007,147(3),979-985.

[5]Zhang,Q.Y.,Xie,M.J.,Guo,X.M.,et al.Fabrication and Adsorption Behavior for Congo Red of Chitosan and Alginate Sponge.Integrated Ferroelectrics,2014,151(1),61-75.

[6]Wang,L.,Wang,A.Q.Removal of Congo red from aqueous solution using a chitosan/organo-montmorillonite nanocomposite.Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007,82(8),711-720.

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。