本发明涉及一种水处理的过滤材料，尤其是一种改性复合材料除铁除锰滤料及其制备方法。
背景技术：
地下水一般呈弱酸性并处于缺氧状态，当地下水流过土壤、矿物质、岩石时，由于物理、化学作用，地下水中经常会含有铁锰。2013年，全国有309个地级及以上城市的835个集中式饮用水源地统计取水情况，地下水水源地主要超标指标为铁、锰和氨氮。调查发现，我国含铁锰地下水占地下水总量的20％。地下水中铁锰的来源一般分为人为来源和自然来源。人为来源一般为人类活动产生的铁锰通过各种方式进入地下水，进入地下水的途径有铁锰矿的开采、含铁锰的垃圾渗滤液通过雨水的淋滤作用、输水管道中老化以及含铁锰的污水未经处理的排放等；自然来源通常是由于岩石和矿物中难溶化合物中铁锰质经生物和化学反应的溶解而致，主要以二价铁离子和二价锰离子形式存在在地下水中。长期使用未经处理的高铁锰地下水作为饮用水，将会带来一系列的危害。对人体，当铁摄入过多时，可引起血色素沉着、提高神经退行性疾病发生的概率，产生高血清铁蛋白，导致糖尿病、心脏疾病、癌症和肾脏问题。当锰摄入过多时，人的中枢神经系统会受到影响。对生活，铁锰暴露在空气中，会使水体呈红褐色和棕褐色，影响视觉。铁、锰氧化物会沉积在管道里，影响输水性能，严重时会堵塞管道。铁、锰氧化物会在餐具和织物上留下黄斑。因此研究地下水除铁除锰十分必要。
吸附法由于具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点，广泛应用于地下水除铁除锰工程中。吸附法所涉及到的吸附剂主要有锰砂、沸石、火山岩、生物质吸附剂、活性炭、硅碳素等。锰砂处理地下水，具有工艺简单、操作方便、工程造价低、长效稳定、易于管理等优点。目前，国内大部分地下水除锰工程采用曝气接触氧化法，即先通过曝气向水中充氧，使地下水中以Mn2+的形式存在的锰在后续接触氧化滤池中得以去除(参见薛罡，邹联沛等“接触氧化法除地下水铁锰时不同滤料性能的对比研究”[J].东华大学学报(自然科学版)，2002，28(6)：58-61)。接触氧化滤池中滤料采用比较广泛的是锰砂，锰砂是选用块状锰矿和天然砂作为原料，经破碎筛选加工而成，其外观粗糙、呈褐色，具有良好的除铁除锰功能，是给水排水行业最理想的产品。天然锰砂中含有MnO2，它是Fe2+氧化成Fe3+的良好催化剂，含锰量(以MnO2计，下同)不小于35％的天然锰砂滤料，既可用于地下水除铁，又可用于地下水除锰；含锰量为20～30％的天然锰砂滤料，只适宜用于地下水除铁，含锰量低于20％的则不宜采用。成品锰砂价格昂贵，在经济条件相对落后的地区(比如中国东北一些小城镇)应用受到限制。专利CN 103521169 B，发明名称：高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法，以廉价的河砂为原料，利用NaOH刻蚀、KMnO4浸渍后，再经高温灼烧，河砂吸附的KMnO4被分解，生成的MnO2负载在沙粒表面，形成锰质活性滤膜，形成具有除锰能力的锰砂。本发明克服了现有的接触氧化除锰滤池成熟期太长和锰砂价格昂贵的弊端。以廉价的河砂为原料，利用KMnO4为改性剂，在河砂表面负载MnO2活性滤膜，一经投入运行，可以立即达到去除水中Mn2+的目的，并降低了对含锰原水pH值的要求，操作简便，成本低廉，极大地降低了原水除锰的成本。部分解决了锰砂作为滤料的缺点。
但是不管石英砂还是锰砂，它们的过滤效果还没有达到最好，并且它们的比重大，不利于运行过程中的反冲洗和再生。
技术实现要素：
本发明提供了一种改性复合材料除铁除锰滤料及其制备方法，解决了现有以锰砂、石英砂等比重大的原料为除铁除锰滤料时候，除铁除锰效果一般，并且反冲洗和再生困难等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩15-20份、改性麦饭石10-15份、石英砂60-70份、改性活性炭10-20份、高岭土8-10份。
优选地：按照重量份计，包括改性火山岩15份、改性麦饭石10份、改性石英砂65份、改性活性炭15份、高岭土8份。
优选地：所述的改性火山岩的制备方法：
(1)将火山岩粉碎到80-100目，加入质量分数为5％-10％的稀酸溶液浸泡5-8h，然后用水清洗3-5次；
(2)将清洗后的火山岩用1-1.5mol/L的MnCl2浸泡3-5h；
(3)用质量分数5-10％的KMnO4浸泡5-10min；
(4)烘干，既得改性火山岩。
优选地：所述的稀酸溶液为硝酸或者硫酸。
优选地：所述的改性麦饭石的制备方法：
(1)将麦饭石粉碎到80-100目，备用；
(2)将粉碎后的麦饭石在250-300度，时间1.5-2h进行热处理，然后冷却；
(3)将冷却后的麦饭石用2-3mol/L的硫酸溶液浸泡3-5h；
(4)将酸浸泡后的麦饭石颗粒清洗，烘干，既得改性麦饭石。
优选地：所述的改性活性炭的制备方法：
(1)将活性炭浸泡在2-3mol/L的硫酸溶液然后超声波20-30min；
(2)将超声波后的活性炭清洗，烘干，既得改性活性炭。
优选地：所述的超声波条件为：超声波功率200-300W，超声波频率17.5～22KHZ。
本发明也提供了一种改性复合材料除铁除锰滤料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性麦饭石、粒度为80-100目石英砂、粒度为80-100目改性活性炭浸泡在质量浓度为8-10％的NaOH溶液中，在30～40℃恒温震荡摇床中震荡6-8h；
(2)用清水洗至中性后烘干，冷却至室温；
(3)再用质量浓度5％～10％KMnO4的KMnO4浸泡24～48h，烘干；
(4)将烘干后的原料与粒度为200-250目高岭土和改性火山岩的混合均匀；
(5)将混合好的物料加水造粒，粒径为2-3mm；
(6)造粒后的颗粒在200-300度，焙烧6-8h，冷却，既得滤料。
本发明的有益效果；
本发明采用改性火山岩、改性麦饭石、石英砂和改性活性炭为原料，通过特殊的改性工艺，使火山岩、麦饭石、石英砂和活性炭的表面积扩大，有效的吸附率提高，一方面改变了传统除铁除锰工艺对于锰砂的限定，有效的降低了水处理成本，另一方面采用它们复合的材料，可以有效的降低滤料的比重，有效的降低反冲洗的用水量和再生的难度。
本发明的滤料与锰砂滤料、石英砂滤料相比，吸附量大幅提升，运行时间大幅提高。
本发明的滤料的制备方法，将各种原料通过高锰酸钾改性进一步提高了除铁除锰的效果，并且通过造粒、焙烧等工艺，使其成为具有一定硬度的颗粒，可以有效地避免使用过程中各种原料分层，不利于过滤得问题。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩15份、改性麦饭石10份、石英砂65份、改性活性炭15份、高岭土8份。
改性火山岩的制备方法：
(1)将火山岩粉碎到80-100目，加入质量分数为10％的稀硝酸溶液浸泡5h，然后用水清洗3次；
(2)将清洗后的火山岩用1mol/L的MnCl2浸泡3h；
(3)用质量分数10％的KMnO4浸泡5min；
(4)烘干，既得改性火山岩。
所述的改性麦饭石的制备方法：
(1)将麦饭石粉碎到80-100目，备用；
(2)将粉碎后的麦饭石在250度，时间2h进行热处理，然后冷却；
(3)将冷却后的麦饭石用2mol/L的硫酸溶液浸泡4h；
(4)将酸浸泡后的麦饭石颗粒清洗，烘干，既得改性麦饭石。
所述的改性活性炭的制备方法：
(1)将活性炭浸泡在2mol/L的硫酸溶液然后超声波20min；
(2)将超声波后的活性炭清洗，烘干，既得改性活性炭。
超声波条件为：超声波功率200W，超声波频率17.5KHZ。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性麦饭石、粒度为80-100目石英砂、粒度为80-100目改性活性炭浸泡在质量浓度为8％的NaOH溶液中，在30℃恒温震荡摇床中震荡6h；
(2)用清水洗至中性后烘干，冷却至室温；
(3)再用质量浓度5％KMnO4的KMnO4浸泡24h，烘干；
(4)将烘干后的原料与粒度为200-250目高岭土和改性火山岩的混合均匀；
(5)将混合好的物料加水造粒，粒径为2-3mm；
(6)造粒后的颗粒在200度，焙烧8h，冷却，既得滤料。
实施例2
一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩20份、改性麦饭石13份、石英砂60份、改性活性炭18份、高岭土9份。
改性火山岩的制备方法：
(1)将火山岩粉碎到80-100目，加入质量分数为8％的稀酸溶液浸泡6h，然后用水清洗4次；
(2)将清洗后的火山岩用41.5mol/L的MnCl2浸泡4h；
(3)用质量分数8％的KMnO4浸泡10min；
(4)烘干，既得改性火山岩。
所述的改性麦饭石的制备方法：
(1)将麦饭石粉碎到80-100目，备用；
(2)将粉碎后的麦饭石在280度，时间1.8h进行热处理，然后冷却；
(3)将冷却后的麦饭石用3mol/L的硫酸溶液浸泡4h；
(4)将酸浸泡后的麦饭石颗粒清洗，烘干，既得改性麦饭石。
所述的改性活性炭的制备方法：
(1)将活性炭浸泡在2.5mol/L的硫酸溶液然后超声波25min；
(2)将超声波后的活性炭清洗，烘干，既得改性活性炭。
优选地：所述的超声波条件为：超声波功率300W，超声波频率20KHZ。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性麦饭石、粒度为80-100目石英砂、粒度为80-100目改性活性炭浸泡在质量浓度为9％的NaOH溶液中，在35℃恒温震荡摇床中震荡7h；
(2)用清水洗至中性后烘干，冷却至室温；
(3)再用质量浓度8％KMnO4的KMnO4浸泡36h，烘干；
(4)将烘干后的原料与粒度为200-250目高岭土和改性火山岩的混合均匀；
(5)将混合好的物料加水造粒，粒径为2-3mm；
(6)造粒后的颗粒在250度，焙烧7h，冷却，既得滤料。
实施例3
一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩16份、改性麦饭石14份、石英砂70份、改性活性炭15份、高岭土10份。
改性火山岩的制备方法：
(1)将火山岩粉碎到80-100目，加入质量分数为5％％的稀酸溶液浸泡8h，然后用水清洗5次；
(2)将清洗后的火山岩用1mol/L的MnCl2浸泡5h；
(3)用质量分数5％的KMnO4浸泡10min；
(4)烘干，既得改性火山岩。
所述的改性麦饭石的制备方法：
(1)将麦饭石粉碎到80-100目，备用；
(2)将粉碎后的麦饭石在300度，时间1.5进行热处理，然后冷却；
(3)将冷却后的麦饭石用2.5mol/L的硫酸溶液浸泡5h；
(4)将酸浸泡后的麦饭石颗粒清洗，烘干，既得改性麦饭石。
所述的改性活性炭的制备方法：
(1)将活性炭浸泡在3mol/L的硫酸溶液然后超声波30min；
(2)将超声波后的活性炭清洗，烘干，既得改性活性炭。
优选地：所述的超声波条件为：超声波功率250W，超声波频率22KHZ。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性麦饭石、粒度为80-100目石英砂、粒度为80-100目改性活性炭浸泡在质量浓度为10％的NaOH溶液中，在40℃恒温震荡摇床中震荡8h；
(2)用清水洗至中性后烘干，冷却至室温；
(3)再用质量浓度10％KMnO4的KMnO4浸泡48h，烘干；
(4)将烘干后的原料与粒度为200-250目高岭土和改性火山岩的混合均匀；
(5)将混合好的物料加水造粒，粒径为2-3mm；
(6)造粒后的颗粒在300度，焙烧8h，冷却，既得滤料。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩18份、改性麦饭石15份、石英砂63份、改性活性炭19份、高岭土8份。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩19份、改性麦饭石12份、石英砂66份、改性活性炭20份、高岭土10份。
对比例1
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性麦饭石13份、石英砂80份、改性活性炭18份、高岭土9份。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩20份、石英砂73份、改性活性炭18份、高岭土9份。
对比例3
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩20份、改性麦饭石13份、石英砂78份、高岭土9份。
对比例4
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括改性火山岩111份和高岭土9份。
对比例5
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括石英砂111份和高岭土9份。
对比例6
与实施例2基本相同，不同之处在于：一种改性复合材料除铁除锰滤料，按照重量份计，包括锰砂111份和高岭土9份。其中锰砂中的含锰量约为35％。
除锰效果试验
除锰试验装置：滤筒由白色PVC-U给水塑料管制成，其内径6cm，高80cm，滤筒内下部设有用双层尼龙网包裹的砾石承托层，厚5cm，承托层上铺设1kg滤料。滤筒上端为敞开式，下端设有闸阀及水管等配件，供调节滤筒出水和接反冲洗水管用。
将含锰的原水(原水含锰量3.0mg/l)接通除锰试验装置，控制流速为3m3/h,开始过滤，初滤水中的二价锰含量＜0.05mg/l，后保持恒水头过滤，定时取样检测，当滤后水含锰量＝0.1mg/l时，表明过滤周期结束(从滤层过滤一开始，到滤后水含锰量≥0.1mg/l时的这段时间，称为过滤周期T)。具体结果见表1。
提高率(％)＝(T实施例X-T对比例6)/T对比例6*100％
表1不同实施例滤料的运行周期实验结果
由表1可知本发明的滤料由于采用特殊的改性方法及其特别的比例相配合，使得滤料比重小，比表面积大，极大地提高了滤料的运行周期，相比单一锰砂滤料的运雄周期，本发明的运行周期相对提高了146％以上，尤其是实施例，相比实施例2-5，他提高的最多，达到179％。
由对比例1-5可知，本发明的滤料的运行周期的提高是通过各种原料相互协调作用的结果，简单的改变其滤料的成本，运行周期具有很大变化。
反冲洗再生试验
滤筒由白色PVC-U给水塑料管制成，其内径6cm，高80cm，滤筒内下部设有用双层尼龙网包裹的砾石承托层，厚5cm，承托层上铺设1kg滤料。滤筒上端为敞开式，下端设有闸阀及水管等配件，供调节滤筒出水和接反冲洗水管用。
原水采用某地含锰含铁地下水，水的pH7.3，铁10.8mg/L，锰2.3mg/L，砷0.15mg/L，锶0.58mg/L，磷0.06mg/L，浊度7.6NTU。控制流速为2m3/h，开始过滤，初滤水中的二价锰含量＜0.05mg/l，后保持恒水头过滤，定时取样检测，当滤后水含锰量＝0.1mg/l时，表明过滤周期结束。测定出水浊度，当出水浊度达到0.5NTU，记录反冲洗运行时间，反冲洗，反冲洗强度为6L/(S.M2)当反冲洗出水的浊度为0.1NTU时，反冲洗结束，记录反冲洗冲洗时间，具体见表2。不同实施例出水的水质均符合国家一级饮用水标准。
表2不同滤料反冲洗试验效果
由表2可知，本发明的滤料在除铁除锰效果优越的基础上，还具有良好的反冲洗性能，有效的提高了运行周期，减少了反冲洗水用量，降低了运行成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。