本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及了一种饮用水用除氟砷吸附剂的制备方法。
背景技术：
氟和砷是都是一种环境中普遍存在，有毒和致癌性的非金属。
氟主要来自矿物、岩石的风化以及火山的喷发，在自然界分布十分广泛。作为人体必需的一种微量元素，氟对人体健康意义重大，然而过量的氟可以引起人体生理及病理的变化，从而造成危害。摄入氟过量可形成氟斑牙，严重的可合并全身氟骨症，影响体内氟、磷、钙的正常比例，导致骨骼畸形、关节病变、甚至造成脊柱硬化断折。高氟可以损害肾脏，出现尿石症，还可以损害肝脏、大脑，影响免疫功能，引起氟化物中毒性贫血以及促使甲状腺肿的发病率增高。
过量摄入砷剂砷化合物也可对人体健康产生很大影响，慢性砷中毒对人体多系统功能均可造成危害，包括高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常及皮肤角化，影响劳动和生活能力，并最终发展为皮肤癌，可伴膀胱、肾、肝等多种内脏癌的高发。
饮水中的氟和砷是人体中氟的主要来源，世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中氟离子的浓度为不超过1.5mg/L、砷含量不得超过10μg/L。而《中国生活饮用水水质标准》中明确规定，饮用水中，氟化物的浓度为不超过1.0mg/L、砷含量不得超过0.05mg/L。所以去除饮用水中的氟砷对人类健康具有十分重要的意义。
目前，饮用水氟砷的净化方法主要有吸附法、沉淀法、膜分离法、电凝聚法、离子交换法等。其中膜分离和离子交换法操作复杂，运行及维护成本高，存在二次污染风险；化学沉淀法处理后残余氟砷浓度高，难以达到排放标准；混凝沉降法受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中其他阴离子浓度的影响较大，出水水质不够稳定。吸附法由于具有操作简便、成本低廉、吸附剂来源广、方便易得等优点而广泛应用到饮用水中氟砷的去除当中。
常用的吸附剂有活性氧化铝、沸石、活性炭、羟基磷灰石等。这些吸附剂多数存在吸附容量低、需要频繁再生等问题，影响实际应用。目前有些专利所发明的吸附剂是基于上述材料所进行的改性处理，以其提高吸附容量和效能，如改性壳聚糖改性制备除氟剂方法(专利公开号CN101244378)；铝改性蒙脱石除氟材料制备及应用方法(专利公开号CN1315293)。利用稀土类多价金属氧化物为主要成分的高效吸附剂研究越来越多，虽然其吸附性能优于常规的活性氧化铝等吸附剂，具有高吸附容量和良好的除氟性能，但由于价格昂贵而难以推广应用。
综上所述，目前常用的吸附剂仍存在一些不足，如制备工艺复杂，成本较高，pH适用范围窄，二次污染或吸附性能欠佳。因此，开发成本低、吸附容量高，操作简便，且二次污染风险低的吸附剂材料对于有效脱除水体中氟砷离子意义重大。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种复合型水体杀菌剂，方法步骤如下：
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以3:1-3:2的比例混合后粉碎；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比为秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH5-6，后用自来水漂洗至pH6-7，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2-5mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌24-30h；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗2-3次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2-4h，再放入回转窖炉中烘焙30-60min；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末︰煤粉＝1:4-1:3；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入15-20％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为1-3mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结2-3h，即得成品。
优选的，所述S1中棉花秸秆与玉米秸秆的混合比例为2:1，所述秸秆粉末的粒度为60-80目。
优选的，所述S2中NaOH溶液的浓度为0.7-1.0mol/L，浸渍时间为10-12h。
优选的，所述S4中的改性剂为0.5-2.0mol/L硫酸铝溶液和2.0-2.5mol/L氧化铁溶液。
优选的，所述S6中干燥箱的工作温度为55-65℃，回转炉的工作温度为100-120℃。
优选的，所述S7中煤粉的粒度为300-320目。
优选的，所述S9中回转炉的工作温度为800-900℃。
本发明作用原理：
本申请中以棉花秸秆、玉米秸秆等为原料制作“饮用水用除氟砷吸附剂”是利用其中低温碳化区域制备生物碳质吸附剂，其具有廉价、产率高、能耗少、吸附时间短、制备工艺简单等诸多优势。
煤粉本具有多孔结构，具有优良的吸附性能。本申请中的“饮用水用除氟砷吸附剂”将棉花秸秆、玉米秸秆与煤粉这两种具有优良吸附性能的物质结合在一起，通过改性、高温烧结等工艺，增加其吸附效能及稳定性。同时植物秸秆为清洁能源，其与煤粉的稳定结合，降低了水体二次污染的风险，可以安全应用于饮用水中氟砷的去除。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
本发明为采用棉花、玉米秸秆以及风化煤粉为原料、应用铝铁改性剂进行改性的吸附剂，该改性吸附剂具有来源广泛、操作简便、吸附量高、适用的pH范围广，物理化学性能稳定，且二次污染风险低等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以3:1的比例混合后粉碎，秸秆粉末的粒度为60目；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比：秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的浓度为0.7mol/L，浸渍时间为12h；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH5，后用自来水漂洗至pH7，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2.5mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌26h；改性剂为0.7mol/L硫酸铝溶液和2.0mol/L氧化铁溶液；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗3次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥4h，工作温度为65℃；再放入回转窖炉中烘焙60min，工作温度为100℃；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末:煤粉＝1:4，煤粉的粒度为300目；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入15％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为1mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结2h，工作温度为800℃，即得成品。
实施例2
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以3:1的比例混合后粉碎，秸秆粉末的粒度为80目；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比：秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的浓度为1.0mol/L，浸渍时间为10h；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH5.3，后用自来水漂洗至pH6，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以5mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌24h；改性剂为1.5mol/L硫酸铝溶液和2.5mol/L氧化铁溶液；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗2次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2h，工作温度为55℃；再放入回转窖炉中烘焙50min，工作温度为120℃；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末:煤粉＝1:3，煤粉的粒度为320目；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入16％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为2mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结3h，工作温度为850℃，即得成品。
实施例3
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以3:2的比例混合后粉碎，秸秆粉末的粒度为70目；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比：秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的浓度为0.8mol/L，浸渍时间为11h；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH6，后用自来水漂洗至pH6.5，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌30h；改性剂为2.0mol/L硫酸铝溶液和2.3mol/L氧化铁溶液；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗3次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥3h，工作温度为60℃；再放入回转窖炉中烘焙30min，工作温度为110℃；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末:煤粉＝1:3.5，煤粉的粒度为310目；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入20％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为3mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结2h，工作温度为900℃，即得成品。
实施例4
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以3:2的比例混合后粉碎，秸秆粉末的粒度为70目；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比：秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的浓度为0.9mol/L，浸渍时间为11.5h；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH5.5，后用自来水漂洗至pH6.8，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以3mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌28h；改性剂为0.5mol/L硫酸铝溶液和2.1mol/L氧化铁溶液；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗2次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2.5h，工作温度为58℃；再放入回转窖炉中烘焙40min，工作温度为105℃；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末:煤粉＝1:4，煤粉的粒度为300目；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入17％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为2mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结3h，工作温度为820℃，即得成品。
实施例5
S1：秸秆粉末的制备：将棉花秸秆与玉米秸秆以2:1的比例混合后粉碎，秸秆粉末的粒度为60目；
S2：浸渍：将S1中得到的秸秆粉末放入NaOH溶液中浸渍，按重量比：秸秆粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的浓度为1.0mol/L，浸渍时间为10.5h；
S3：漂洗：先用浓度为10％的盐酸将S2中的混合物漂洗至pH5.8，后用自来水漂洗至pH6.2，最后用蒸馏水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以4mL/min速度滴加改性剂，加完搅拌27h；改性剂为1.1mol/L硫酸铝溶液和2.4mol/L氧化铁溶液；
S5：二次漂洗：用自来水漂洗3次，最后用蒸馏水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥3.5h，工作温度为62℃；再放入回转窖炉中烘焙45min，工作温度为115℃；
S7：将S6中制得的秸秆粉末与煤粉进行混合，按重量比为秸秆粉末:煤粉＝1:3，煤粉的粒度为320目；
S8：造粒：将S7中混合后的细粉中加入19％蒸馏水，用离心成球机进行造粒，球粒直径为3mm；
S9：将S8中制得的球粒连续投入到回转窖炉中烧结2.5h，工作温度为870℃，即得成品。
吸附率测定实验
室温条件下，用2g实施例1-5制备的吸附剂对100mL溶液初始pH为7.2的含氟溶液进行吸附反应，反应持续1小时；其中氟离子的浓度范围为2.15-20mg/L。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，氟离子浓度采用氟离子选择电极进行测定。
室温条件下，用2g实施例1-5制备的吸附剂对100mL溶液初始pH为7.2的含砷溶液进行吸附反应，反应持续1小时；其中As(Ⅲ)的浓度范围为0.1-0.6mg/L。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，As(Ⅲ)浓度采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法进行测定。
不同氟离子及As(Ⅲ)初始浓度下，该吸附剂对氟离子的吸附率与吸附量如下表所示。下表以本方案中的实施例1及实施例4为例：(经过试验后，实施例2、实施例3、实施例5的处理效果均在实施例1与实施例4之间，因此数据以实施例1及实施例4的实验结果为例。)
表一实施例1中的吸附剂对水中氟及砷的吸附率
表二实施例4中的吸附剂对水中氟及砷的吸附率
由上可知，实施例1-5均可以满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中关于砷及氟含量的规定。同时本申请中所述饮用水用除氟砷吸附剂对饮用水中的氟和砷均有优良的吸附能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。