专利名称：：一种玻璃澄清剂中砷含量分析法的制作方法
技术领域：
：本发明属于理化检验
技术领域：
，具体涉及玻璃澄清剂中砷含量的分析测定方法。
背景技术：
：玻璃工业生产中，常用的玻璃澄清剂有硝酸盐、硫酸盐、铵盐、氟化物、稀土矿物、三氧化二砷、三氧化二锑等。其中，稀土元素(如氧化铈)作玻璃澄清剂，澄清效果好、污染小，但缺点是价格较高，通常仅被一些大型玻璃制造企业所采用。氧化砷和氧化锑是传统的玻璃澄清剂，尽管它们都具有毒性，特别是氧化砷，但是因为具有高效的澄清作用而且价格相对低廉，至今仍广泛用于玻璃生产中，如大多数小企业采用的白砒、砷锑矿物、含砷烟尘和废渣等。含砷玻璃澄清剂的使用，不仅造成严重的环境污染，而且对玻璃的生产应用也有重要影响。在出口贸易中，对玻璃产品中所含的有毒有害元素都有特别严格的要求。因此，无论是从玻璃工业生产的配料环节、对生态环境的保护或是从维护人身健康及安全使用等方面来说，玻璃澄清剂中砷的分析测定都是非常必要的。砷的分析方法通常包括样品处理和测定等部分，对于玻璃澄清剂样品来说，有效砷组分通常是以低价态存在，样品处理时，采用传统的湿式酸消解会造成砷的挥发损失，测试结果严重偏低；采用传统的碱熔分解法虽然能够满足测试要求，可是处理过程极为繁琐费时、分析周期长，同时也会因为引入大量的样品基体和消解熔剂，给整个分析体系带来隐患，分析精度显著降低。砷的测定通常采用砷钼杂多酸分光光度法、氢化物发生-原子吸收分光光度法、氢化物发生-原子荧光光度法、极谱法和砷斑法等，分析过程繁琐耗时。应用光谱分析法测定砷含量，通常将氢化物发生法(HG)与原子吸收光谱(AAS)、等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、原子荧光光谱(AFS)或等离子体质谱(ICP-MS)联用，也即通过将样品中存在的高价砷还原成三价砷，形成氢化砷进行测定，故通常均需配备氢化物发生装置，目前尚未见到光谱法直接测定玻璃澄清剂中有效成分砷元素的相关报道。
发明内容本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种切实可行的玻璃澄清剂中砷含量的分析方法。本发明采用下述技术方案来解决上述技术问题玻璃澄清剂中砷含量分析法，包括用高锰酸钾预氧化-氢氟酸湿法消化法进行样品处理，得到样品消解液；及用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。所述样品处理的步骤包括准确称取经研磨、烘干的玻璃澄清剂样品，加入高锰酸钾溶液，混匀并于608(TC加热3h-4h，稍冷后加入氢氟酸，加热至干，加入盐酸溶解。所述电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量时，包括以下步骤(1)消解液定容；(2)制备样品空白试液；(3)绘制砷标准工作曲线；(4)测定消解液和样品空白试液的砷发射谱线强度，通过砷标准工作曲线计算样品中的砷含量。所述样品空白试液的制备包括加入高锰酸钾溶液，于608(TC加热3h-4h，稍冷后加入氢氟酸，加热至干，用盐酸溶解。所述高锰酸钾溶液浓度可为10g/L，加入量范围可为3~5mL，所述氢氟酸的浓度可为40%,加入量范围可为6~10mL，所述盐酸的浓度可为38%，加入量范围可为5~10mL。所述砷标准工作曲线的绘制包括(a)配制砷标准系列溶液，定容前分别加入盐酸。(b)测定标准系列溶液的砷发射谱线强度，以砷浓度为横坐标，砷发射谱线强度值为纵坐标，绘制标准工作曲线。步骤(a)中，配制得到的砷标准系列溶液的浓度范围为0~180pg/mL。步骤(a)中，定容后盐酸的体积百分比浓度为1%，2%，3%，4%,5%，6%，8%,10%中的任意一个。所述电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量时，对于因表面张力、黏度、密度和盐份等造成雾化器提升效率的差异而引起物理干扰利用基体匹配来消除；对于光谱干扰，通过改变波长选择、称样量以对样品浓度进行控制来克服；此外，利用仪器自带的计算机操作软件，选择Fitted背景矫正进行背景扣除。本发明的有益效果是(1)针对玻璃澄清剂样品，建立一种预氧化-湿式酸消化的分解方案在利用传统湿式酸消解法分解样品、去除基体元素硅的基础上，采用高锰酸钾作为预氧化试剂，有效地避免酸溶过程中低价态砷的挥发损失；(2)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定样品消解液中的砷含量，无需配备氢化物发生器等辅助设备，分析过程简单、快速；(3)准确度实验加标回收率在98.7%~104.9%之间；(4)精密度实验相对标准偏差小于1%，分析误差小，结果准确；(5)本方法还具有操作简便、快速、准确、灵敏及重复性好等优点。图l为砷标准工作曲线。图2为盐酸介质浓度与发射谱线强度的关系曲线。具体实施例方式实施例1.l.仪器与试剂XS-205全自动电子分析天平(瑞士，Mettler-Toledo公司)；VistaAxialCCDSimultaneousICP-AESSpectrometer(美国，Varian公司)，电荷耦合检测器，色散系统为中阶梯光栅，同心型雾化器，频率为40.68MHz，仪器由IBM计算机和Varian'sVista软件系统控制。仪器工作参数功率UkW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s;重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm;氩气纯度为99.99%。酸度以HC1作为溶液介质，HC1浓度为4%(V/V)。分析谱线As元素的测定谱线为Asl93.696nm。砷单元素标准溶液浓度为lmg/mL(GSBG62028-90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；高锰酸钾(分析纯)溶液浓度为10g/L，现配现用；盐酸溶液(1+1)是指浓盐酸与水按1:1体积比配制的溶液。其余实验试剂均为MOS级(Merck公司)；实验用水为二次去离子水(18.2MQ.cm)。52.样品处理准确称取0.08g经研磨、干燥的玻璃澄清剂样品(上海卡利肯玻璃工业有限公司)，置于聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，加入3mL浓度为10g/L的高锰酸钾溶液，轻摇混匀；转移至温度为6(TC的电热板上加热3h，取下稍冷；加入10mL浓度为40%的氢氟酸，再移至上述电热板上加热冒烟至干；将样品取下稍冷后，加入20mL盐酸溶液(1+1)、少量水加热溶解样品残渣；待样品溶液澄清后，取下冷却，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测；同时按上述步骤制备样品空白试液。3.测定分别移取OmL，lmL，2mL，3mL，4mL，5mL砷标准溶液(1000pg/mL)于6个100mL容量瓶中，分别加入8mL盐酸溶液(l+l)，用去离子水稀释至刻度、摇匀，配制成Opg/mL，10吗/mL，20|ag/mL，30pg/mL，40吗/mL，50|ig/mL的标准工作溶液。开机稳定20min后，分别测定标准工作溶液和样品空白试液(仪器工作条件按照步骤l仪器与试剂部分所述的工作参数设定)；以标准工作溶液中砷浓度为横坐标，砷发射光谱强度为纵坐标，绘制砷标准工作曲线；然后测定玻璃澄清剂样品溶液中砷的发射谱线强度，通过砷标准工作曲线得到玻璃澄清剂样品溶液中砷的浓度，以此计算出玻璃澄清剂样品中砷的质量百分含量，结果见表l。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2.为验证本发明的分析方法测定玻璃澄清剂样品中砷的准确性以及评估分析方法的精密度，对实际样品进行以下实验l.检出限实验用样品空白试液连续测定十次，计算样品空白溶液中砷的标准偏差，结果见表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>设定测砷空白溶液的3倍标准偏差为砷的检出限，即0.015|ag/mL为检出砷的最低浓度，砷的最低检出量^.015ng/mLx250ml^3.75(ig，以0.08g玻璃澄清剂样品计算，测砷检出限=3.75|ag/0.08g=46.9mg/kg。2.玻璃澄清剂样品测砷准确度实验在玻璃澄清剂样品消化前，定量加入砷标准溶液，按照前述样品处理、测定方法进行检测，结果见表3。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实验结果显示，本分析法测砷加标回收率为98.7%~104.9%，完全满足检验需要。3.玻璃澄清剂样品测砷精密度实验在玻璃澄清剂样品消化前，定量加入砷标准溶液，按照前述样品处理、测定方法进行检测，测砷标准偏差、相对标准偏差结果见表4。表4.本底值Og/mL)加入量Og/mL)理论值Og/mL)测定值(|ag/mL)平均值(|ag/mL)标准偏差相对标准偏差(%)18.451028.4528.598，28.788，28.782，28.598，28.387，28.718，28.758，28.61228.6550.1360.471230.4531.043，30.998，30.515，30.668，30.792，30.654，30.585，30.64330.7370.1920.622038.4538.217，38.371，38.190，38.599，38.675'38.754，38.831,38.64838.5360.2450.642543.4543.617,43.677，43.829，43.142'43.704，43.159，43.721,43.26643.5140.2780.64实验结果显示，玻璃澄清剂样品中测砷相对标准偏差最大值RSDmax=0.64%。4.砷标准工作曲线线性范围讨论配制不同浓度的砷标准溶液，绘制砷标准工作曲线，计算出不同砷标准工作曲线的线性相关系数r，判断线性相关状况，实验结果见表5。表5.测定元素浓度范围Oig/mL)标准点数(含空白)线性相关系数(r)线性关系状况0~4040.9999良好06050.9997良好0~8060.9998良好砷0~10070.9999良好0~12080.9999良好0~15090.9997良好0~180100.9996良好0~200110.9990发生偏离实验结果显示，线性相关系数r在0.9990以上为最佳线性范围，砷标准溶液校准工作曲线最佳浓度范围为0180吗/mL:图l为砷标准工作曲线，图中横坐标C为砷标准溶液浓度，纵坐标I为砷原子发射谱线强度；由图1可知，砷标准工作曲线的线性相关系数r=0.9999，表明本发明的分析方法的砷标准工作曲线线性关系良好。图2为盐酸介质浓度与发射谱线强度的关系曲线，图中横坐标C为盐酸介质浓度，纵坐标I为砷原子发射谱线强度；改变HC1溶液介质的浓度分别为1%，2%，3%，4%，5%，6%，8%，10%(V/V)，进行峰值扫描，观察不同浓度的盐酸介质对砷元素发射信号强度的影响。由图2可以看出，该浓度范围内，As元素的测定谱线为Asl93.696nm条件下，砷的发射谱线强度较为平稳，表明该浓度范围内HC1的酸度大小基本不影响砷的测定。综合上述实验结果，可以认为，本发明的分析方法克服了传统分析方法的缺点和不足，能够用于玻璃澄清剂样品中有效成分砷的含量分析，方法具有快速、简便、准确度高、精密度好等优点，完全能够满足玻璃工业生产和产品质量控制的实际需要。9权利要求1.玻璃澄清剂中砷含量分析法，其特征在于包括用高锰酸钾预氧化-氢氟酸湿法消化法进行样品处理，得到样品消解液；及用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。2.如权利要求1所述的砷含量分析法，其中所述样品处理的步骤包括准确称取经研磨、烘干的玻璃澄清剂样品，加入高锰酸钾溶液，混匀并于608(TC加热3h-4h，稍冷后加入氢氟酸，加热至干，加入盐酸溶解。3.如权利要求l所述的砷含量分析法，其中所述电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量包括以下步骤(1)消解液定容；(2)制备样品空白试液；(3)绘制砷标准工作曲线；(4)测定消解液和样品空白试液的砷发射谱线强度，通过砷标准工作曲线计算样品中的砷含量。4.如权利要求3所述的砷含量分析法，其中所述样品空白试液的制备包括加入高锰酸钾溶液，于6080。C加热3h-4h，稍冷后加入氢氟酸，加热至干，用盐酸溶解。5.如权利要求2或4所述的砷含量分析法，其中所述高锰酸钾溶液浓度为10g/L，加入量范围为35mL，所述氢氟酸的浓度为40%，加入量范围为6~10mL，所述盐酸的浓度为38°/。，加入量范围为5~10mL。6.如权利要求3所述的砷含量分析法，其中所述砷标准工作曲线的绘制包括(a)配制砷标准系列溶液，定容前分别加入盐酸；(b)测定标准系列溶液的砷发射谱线强度，以砷浓度为横坐标，砷发射谱线强度值为纵坐标，绘制标准工作曲线。7.如权利要求6所述的砷含量分析法，其中步骤(a)中，配制得到的砷标准系列溶液的浓度范围为0~180|ag/mL。8.如权利要求6所述的砷含量分析法，其中步骤(a)中，定容后盐酸的体积百分比浓度为1%，2%，3%，4%,5%，6%，8%，10%中的任意一个。全文摘要本发明公开一种玻璃澄清剂中砷含量的分析方法，包括用高锰酸钾预氧化-氢氟酸湿法消化法进行样品处理，得到样品消解液；及用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。本发明的分析方法由于采用高锰酸钾作为预氧化剂来进行玻璃澄清剂样品的常规湿式酸消解，可有效避免样品前处理过程中低价态砷组分的挥发损失，因而采用常规电感耦合等离子体原子发射光谱仪即可直接测定出玻璃澄清剂中有效成分砷的含量，无需配备氢化物发生器或原子荧光光谱仪。本发明的分析方法可操作性强、分析速度快、准确性高、灵敏及重复性好。文档编号G01N21/71GK101620186SQ200910055419公开日2010年1月6日申请日期2009年7月27日优先权日2009年7月27日发明者屈海云,陈弈睿申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所