专利名称：：具有混合盐的非水电解液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括这样的非水电解液的二次电池，并且具体地涉及用于锂和4里离子可再充电电池的、具有至少两种盐的非水电解液的制备方法。2、相关领域描述目前发展水平的锂离子可再充电电池中的电解液包含作为共溶剂的碳酸亚乙酯(EC)以及作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。在电池体系中，必须使用EC以便形成对电池性能起关键作用的稳定的固体电解质界面(SEI)。尽管与其它锂盐如高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟曱烷磺酰基)亚铵锂(LiTFSI)等相比，LiPF6不具备最好的单一性能，如离子导电率、离子迁移率、热稳定性和电化学稳定性，但由于良好的整体特性，已将其用作电解质盐。然而，由于它在相对高温下的热不稳定性(参见下面的反应1),在高于50。C的温度下不能使用LiPF6基电解液，这在较高温度的应用中限制了含LiPF6基电解液的锂离子可再充电电池的电池性能。LiPF6—LiF+PF5(1)另一方面，LiPF6在化学上是不稳定的，在锂盐和溶剂中有残留的水分或酸性杂质的情况下，易于水解(参见下面的反应2)。LiPF6+H20—2HF+LiF+POF3(2)在电解液中出现强路易斯酸PF5和强酸HF对电池是非常有害的，因为它们与溶剂组合分及电极活性材料反应并腐蚀SEI,从而导致电池差的长循环寿命性能。因此，在选择用于二次电池的电解质方面有改进的余地。发明概述近年来，双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)已被广泛研究。已发现在石墨4里离子电池体系中LiBOB-PC基电解液显示出《艮好的电池性能，因为UBOB在石墨电极上产生良好的SEI，改善了电池性能。同时，由于LiBOB具有很好的热稳定性(最高到300°C),具有LiBOB基电解液的电池可以在高温如60。C乃至70。C下循环，并且在长时间循环后电池性能仍保持十分稳定。然而，在结合碳酸亚乙脂(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)或石友酸二乙酯(DEC)或其组合如EC/EMC、EC/DMC/EMC、EC/EMC/DMC等的常规电池溶剂体系中，LiBOB的溶解性不高。LiBOB在这些溶剂体系中的最大浓度为约0.8~0.9M(即摩尔/升)。同时，这些LiBOB基电解液的离子导电率比LiPF6基电解液低几mS/cm。因而，当在高能锂离子电池中采用含有LiBOB作为单独的盐的电解液时，电池的容量低，并且电池的高速充"丈电性能差。因此，有理由假设如果将LiPF6和LiBOB混合于常规电池溶剂中，采用所得电解液的锂离子电池将良好地运行，特别是在长循环寿命方面。本发明提供用于锂和锂离子二次电池的稳定的非水电解液，以及使用该电解液的可再充电电池。具体地，本发明提供包括阳极、阴极和电解液的二次电池，其中电解液包括非水溶剂和溶质。溶质包括第一锂盐以及不同于第一锂盐的第二锂盐。本发明进一步提供包括阳极、阴极和电解液的二次电池。电解液包括非水溶剂、包括超过0.15M到约2，0M浓度的LiBOB的第一盐、以及约0.01M到约2.5M浓度的第二盐。第二盐可以选自由以下物质组成的组LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LizBwCl^LiCF3S03、UE(CnF2n+1S02)m，其中当111=2时，E=C,其中当m-3时，E=N,且11=1~10;LiPFx(RF)6.x和LiBFy(RF)4_y,其中RF代表全氟C广C2o烷基基团或者全氟芳基基团，x=0~5,且y-03，以及它们的组合。此外，本发明提供用于二次电池的包括两种盐的非水电解液，其中一种盐是浓度超过0.15M的LiBOB。发明详述下列实施方案描述目前预期的执行本发明的优选方式，而不是试图描述和本发明的主旨和目的一致的所有可能的改进和变化。对于本领域技术人员而言，通过考虑描述本发明优选及可选择的实施方案的下列详细描述，本发明的这些和其它特征及优点将变得更加显而易见。本发明提供包括阳极、阴极和电解液的二次电池，其中电解液包括非水溶剂，以及包括至少两种盐的溶质。在优选实施方案中，第一盐是螯合的原硼酸盐或螯合的正磷酸盐。在电解液中第一盐以超过0.15M的浓度存在。本发明进一步提供用于二次电池的非水电解液，其中电解液包括两种盐，其中一种是LiBOB。下文将依次描述主要的组分，盐溶质、溶剂、阳极和阴极。溶质。本文的溶质是包括至少一种金属离子的离子型盐。典型地此金属离子是锂(Li+)。本文中盐的作用是在阳极和阴极之间传递电荷。一类盐包括螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐(下文中统称为"正盐")。在优选实施方案中，第一盐是LiBOB。同样可以用其它正盐，例如双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、双二氟丙二酸硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸乙二酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(乙二酸)磷酸锂(LiTOP)以及三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)，来替代LiBOB或额外加入。本文可用的另一类盐包括全卤化或过氧化的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、LiE(CnF2n+1S02)m，其中当m-2时，E=C，其中当m=3时，E=N，且n=1~10;LiPFx(RF)6.x和LiBFy(RF)4.y，其中RF代表全氟C广C2o烷基基团或者全氟芳基基团，x=05。还可以采用两种或更多上述盐的任意组合。广泛地，盐(第一或第二盐)在电解液中的浓度为约0.01-2.5M(摩尔每升)。优选浓度为0.05-2.0M,且更优选0.11.6M。在本文所有实施方案中，在以上所给盐的范围内，当存在一种或更多螯合的原硼酸盐或者螯合的正磷酸盐(例如LiBOB、LiBMB等)时，这样的正盐的总浓度应当高于0.15M(例如，〉0.15M到2.5M、X).15M到2.0M、〉0.15M到1.5M、〉0.15M到l.OM)。当有正盐时，优选它们以〉0.15到2.0M的浓度存在，更优选约0.3~L6M，且最优选0.41.2M。在最优选的实施方案中，LiBOB以0.40.8M的浓度存在。优选地，第一盐是螯合的原硼酸盐或者螯合的正磷酸盐或其组合。最优选地，第一盐是LiBOB。溶剂。溶剂是溶解溶质的非水、疏质子、极性有机物质。可以使用一种以上溶剂的混合物。通常溶剂可以是碳酸酯、羧酸酯、内酯、磷酸酯、五元或六元杂环化合物以及具有通过氧原子连接碳的至少一个C广C4基团的有机化合物。内酯可以被曱基化、乙基化和/或丙基化。通常电解液包括溶解在至少一种溶剂中的至少一种溶质。本文可用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、石友酸亚丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氩呋喃、2-曱基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁内酯、2-曱基-Y-丁内酯、3-曱基-Y-丁内酯、4-曱基-Y-丁内酯、P-丙内酯、5-戊内酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。可以使用其它溶剂，只要它们是非水和疏质子的并且能够溶解该溶质盐。在优选实施方案中，溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯及其组合组成的组。在另一实施方案中，溶剂包括按体积计约l~50%(vol%)的碳酸亚乙酯以及约199vol。/。的碳酸甲乙酯。在另一实施方案中，非水溶剂包括按体积比约l:4到约1:1的碳酸亚乙酯和碳酸曱乙酯。阳极。阳极可以包括碳或锂的化合物。碳可以是石墨形态。可以采用锂金属阳极。LiMMOs如LiMn02和Li4Ti50i2也是可以预见的。可以采用锂与过渡金属或其它金属(包括类金属)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu。.4N及其组合。阳极可以进一步包括额外的材料，例如包括SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO及其组合的氧化物。阴极。阴极包括锂金属氧化物。具体地，阴极包括至少一种锂混合金属氧化物(Li-MMO)。锂混合金属氧化物包含选自由Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V及其组合组成的组中的至少一种其它金属。在阴极中可以使用例如下列LiMMOs:LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCokO2(0〈x〈1)、LiFeP04、LiMn0.5Ni05O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/302，其中Me可以是A1、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或更多，和LiMc^MnuCXj,其中Mc是二价金属，以及它们的混合物。阳极或阴极、或者二者可以进一步包括聚合物粘合剂。在优选实施方案中，粘合剂可以是聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺或三聚氰胺树脂及其组合。本发明中的电解液可以进一步包括一种或更多添加剂，例如石黄酸内酯(例如，1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯)，以便当电池在高于环境温度的温度下充放电时防止或减少电解液产生气体，和/或芳香族化合物(例如，联苯和环己苯)以防止电池过充电或过》欠电。可以预见，本文讨^仑的盐添加剂、电解液和电池具有广泛的用途，至少包括计算器、手表、助听器、电子设备如电脑、手机、游戏机等，以及运输应用，如电池动力和/或混合动力车辆。实施例下列组合物代表本发明的示例性实施方案。列举它们以更详细地解释本发明，而不是限制本发明。(1)电解液的制备。实施例14和比较实施例1~2。按体积比1:2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以制备非水有机溶剂混合物。按足以提供表1所示浓度的量将六氟磷酸锂(LiPF6)和/或双(乙二酸)硼酸锂添加到溶剂混合物中，得到电解液。所有示例性溶液在环境温度(ca,23。C)下配制。表l电解液创造性实施例14和比较实施例A~B<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比库交实施例A比專交实施例B1.0M0.8M(2)阴极的制备。通过将LiCo02(正电极活性材料，卯wt。/。)、聚偏氟乙烯(PVdF,粘合剂，5wt%)和乙炔黑(导电剂，5wt%)分散在1-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备正电极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，干燥，然后挤压，得到阴极。用冲孔机将该阴极冲切为12.7mm直径的圆盘。(3)阳极的制备。将人造石墨(负电极活性材料，95wt%)和PVdF(粘合剂，5wt%)混合入NMP中形成负极活性材料浆料，将浆料涂覆在铜箔上，干燥，然后挤压，得到阳极。用沖孔机将该阳极冲切为14.3mm直径的圆盘。(4)锂离子二次电池的组装。通过下列步骤制备包含上述每一种电解质(实施例1~4和比较实施例AB)的单独电池。在氩气气氛下在干燥盒中用2032型硬币式电池组装锂离子二次电池。将阴极设置在阴极槽中，并设置微孔聚丙烯膜(25jum厚及19.1mm直径)作为隔离物。用聚丙烯衬垫挤压，然后设置阳极。包括不锈钢隔板和弹簧以调节厚度并使接触良好。用巻边机安装阳极罩以密封每个电池，完成硬币式锂离子二次电池的组装。(5)电池的测试。按(A)初始充放电(确定容量)和(B)循环寿命测试的顺序进行上述组装电池(例如实施例1~4;比较实施例AB)的评估。A.容量确定。#据恒定电流/电压充电和恒定电流;故电方法在室温气氛中进行上述组装电池的初始充放电。首先以0.5mA/cm2(毫安每平方厘米)的恒定电流速率将电池充电至最高4.2伏(V)。在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压继续对电池充电，直至充电电流达到或小于O.lmA。然后以0.3mA/cm2的恒定电流速率Y吏电池》丈电，直至达到3.0V的截止电压。非水电解液二次电池的标准容量(C)为3.4mAh(毫安时)。B.循环寿命测试。在室温下进行超过100次循环测试循环寿命，以C/2(1.7mA)的恒定电流速率将上述初始充/放电电池充电至4.2V,然后在4.2V的恒定电压下充电，直至电流达到或小于O.lmA。然后以C/2(1.7mA)的恒定电流速率使电池放电，直至达到3.0V的截止电压。循环寿命的放电容量保持率(％)=(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)xioo°/。。第一次循环效率为循环放电容量/第一次循环充电容量x100%。表2显示了循环寿命测试结果。表2循环寿命测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外的优点和改进对于所属领域技术人员将是容易想到的。因此，本发明在其较宽的方面不受限于本文所示和描述的具体细节及"i兌明性实施例。因此，在不脱离由所附权利要求及其等同所限定的一般发明观点的主旨或范围的情况下，可以进行各种改进。权利要求1.一种二次电池，包括a.阳极，b.阴极，以及c.电解液，包括i.非水溶剂，ii.溶质，包括1.第一锂盐，以及2.第二锂盐，不同于该第一锂盐。2.权利要求l的二次电池，其中，第一和第二锂盐独立地选自由螯合的原硼酸盐、螯合的正磷酸盐、全卣化盐和过氧化盐组成的组。3.权利要求1的二次电池，其中，第一盐以大于0.15M的浓度存在，并选自由螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐组成的组。4.权利要求3的二次电池，其中，第一盐选自由以下物质组成的组双(乙二酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(二氟丙二酸)硼酸锂、(丙二酸乙二酸)硼酸锂、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸锂、三(乙二酸)磷酸4里和三(二氟丙二酸)磷酸锂。5.权利要求3的二次电池，其中，第一盐以大于0.15M到约2.0M的浓度存在。6.权利要求1的二次电池，其中，第二盐以约0.01M到约2.5M的浓度存在，并选自由以下物质组成的组LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、IiE(CnF2n+1S02)m,其中当m-2时，E=C,其中当m-3时，E=N，且11=1~10;LiPFx(RF)^和LiBFy(RF)4.y,其中Rf代表全氟C广C2o烷基基团或者全氟芳基基团，x=05和y=03,以及它们的组合。7.权利要求1的二次电池，其中，非水溶剂选自以下物质组成的组:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基曱酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁内酯、2-甲基-y-丁内酯、3-曱基-Y-丁内酯、4-曱基-Y-丁内酯、P-丙内酯、5-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。8.—种二次电池，包才舌a.阳极，b.阴+及，以及c.电解液，包4舌i.非水溶剂，ii.包括双(乙二酸)硼酸锂的第一盐，浓度为大于0.15M到约2.0M，以及iii.浓度为约O.OIM到约2.5M的第二盐，其中第二盐选自由以下物质组成的组LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、IJTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、LiE(CnF2n+1S02)m，其中当111=2时，E=C，其中当m-3时，E=N，且11=1~10;LiPFx(RFVx和LiBFy(rf)4-y，其中Rf代表全氟C广C2o烷基基团或者全氟芳基基团，x=0~5且y=03，以及它们的组合。9.权利要求8的二次电池，其中，电解液包括大于0.15M到约1.6M的L氾OB以及约0.05到约2.0M的第二盐。10.权利要求8的二次电池，其中，非水溶剂选自由以下物质组成的组碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1,4-二氧六环、1,2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸曱酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁内酯、2-甲基-Y-丁内酯、3-曱基-Y-丁内酯、4-曱基-Y-丁内酯、P-丙内酯、5-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。11.权利要求8的二次电池，其中，阴极包括锂混合金属氧化物，该锂混合金属氧化物选自由以下物质组成的组LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCouO2(0〈x〈1)、LiFeP04、LiMn05Ni05O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/302和LiMco.sMnLsC^,其中Mc是二价金属，以及它们的混合物。12.权利要求11的二次电池，其中阴极进一步包括粘合剂，该粘合剂选自由聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺及其组合组成的组。13.权利要求8的二次电池，其中，阳才及包括选自由以下物质组成的组的材料结晶型碳、锂金属、LiMn02、LiA、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、1^4115012及其组合。14.权利要求12的二次电池，其中，阳极进一步包括粘合剂，该粘合剂选自由聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺及其组合组成的组。15.权利要求9的二次电池，其中，第二盐选自由LiPF6、LiBF4及其组合组成的组。16.权利要求10的二次电池，其中，非水溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯及其组合组成的组。17.权利要求8的二次电池，其中，双(乙二酸)硼酸锂以大于0.15M到约l.OM的浓度存在。18.权利要求8的二次电池，其中，双(乙二酸)硼酸锂以约0.4M到约0.8M的浓度存在。19.权利要求8的二次电池，其中，电解液包括约0.1M到约1.6M的第二盐，并且其中非水;容剂包括按体积比约1:4到约1:1的碳酸亚乙酯和》友酸甲乙酯。20.—种用于二次电池的非水电解液，包括两种盐，其中一种是浓度大于0.15M的双(乙二酸)硼酸锂。全文摘要在锂二次电池中使用至少两种电解质盐，提供改进的电池性能，例如高放电容量和高容量保持的长循环寿命。文档编号H01M4/62GK101164187SQ200680013840公开日2008年4月16日申请日期2006年3月29日优先权日2005年4月25日发明者帕斯卡尔·博洛梅,武徐,邓中意,马丁·佩恩申请人:费罗公司