一种生物质炭负载磁性物质复合吸附材料及其制备方法、应用方法与流程

一种生物质炭负载磁性物质复合吸附材料及其制备方法、应用方法，属于生物质废弃物综合利用研究领域。

背景技术：

纺织、造纸、化妆品等行业排放的染料大多数具有毒性且降低了水体的透光率，对水体造成了严重污染。

活性炭吸附是将染料从废水中去除的主要手段，但活性炭较高的制备成本使其应用受到一定的限制。在广大农村里，每年产生大量的麦秸、稻草、玉米秆、甘蔗渣等农业生物质，这些生物质中含有丰富的羟基、醛基、醚基、羧基等极性基团很容易与染料分子相互作用而吸附染料分子。农业生物质作为吸附剂的最大优点是经济，费用一般不到活性炭的10％，但该类吸附剂的直接吸附效果并不理想，需要进行相应的改性处理。

磁性纳米材料作为一种新型的吸附剂，其快速、高效、便捷、可回收等特性为污水处理开辟了新的方向和思路。与传统的吸附剂相比，磁性吸附剂可以避免使用过滤，离心方法，从而实现利用较少的能量来达到小尺寸吸附剂从溶液中的分离的目的。虽然磁性材料在染料废水处理方面具有诸多优势，复杂的制备步骤和高昂的制造成本使其并未得到大规模的应用。

申请公布号为CN103949212A的中国发明专利(申请公布日为2014年07月30日)公开了一种生物质基磁性生物炭的制备方法，具体是直接以农林废弃物为原料，经限氧热解或水热炭化方法制得生物炭为基体，在多元醇溶液中，将铁前体高温分解成磁性纳米材料Fe₃O₄负载于生物炭基体上，并在氮气保护下进行烧结，制得结晶度高且稳定的磁性纳米颗粒。该发明是先制备生物质炭，然后在液相中吸附铁盐通过热分解制备产物。该发明与申请公布号为CN105772708A的中国发明专利的制备步骤大致相似，两者同样存在着一定缺陷，制备步骤过于繁琐，制备过程中需要多次洗涤和干燥，并且需要采用限氧较为严苛的试验条件。该发明在水热或者限氧条件下先制备生物质炭，会使得生物质炭上含有一些含氧基团和结构缺陷，在与金属盐进行混合时，这些含氧基团或者结构缺陷都会优先吸附金属盐离子，在后续的制备过程中，可能会造成金属颗粒团聚分不均，最终影响材料的吸附或者催化等化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述方法制得的复合吸附材料及其应用。

为了实现上述目的，本发明的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的制备方法，包括如下制备步骤：

1)将生物质与钴盐和镍盐混合后研磨均匀，得到混合物；

2)将步骤1)中所得的混合物在惰性气体保护下，高温600～1000℃煅烧1～3h，然后冷却，即得生物质炭负载磁性物质复合吸附材料。

上述步骤1)中研磨采用干磨的方式。

上述干磨是在玻璃研钵或者玛瑙研钵中进行研磨。

上述干磨是通过球磨机进行研磨。

上述步骤1)中生物质为甘蔗粉。

上述甘蔗粉的制备方法为：将甘蔗中的汁水挤出得甘蔗渣，将甘蔗渣干燥，然后粉碎，得甘蔗粉。

上述步骤1)中的钴盐和镍盐分别为六水合氯化钴和六水合氯化镍。

上述生物质与六水合氯化钴和六水合氯化镍以按照质量比为1～3:1～3：1～3进行混合。

上述步骤1)中研磨操作可以在玛瑙研钵中研磨均匀或者球磨机中研磨均匀。上述步骤2)中研磨均匀的混合物装在瓷舟或者坩埚中，置于管式炉或者马弗炉中，在氩气保护下进行煅烧，氩气为99.999％的高纯度氮气。

上述步骤2)中煅烧操作为，以5～15℃的速率从室温升温至600～1000℃。

上述步骤2)中的冷却至室温为在自然冷却至室温。

上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的应用为：将上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料加入到待处理水体中混合，分离，即得。

上述将生物质炭负载磁性物质复合吸附材料加入到待处理水体中分散均匀后，静置，分离，即得。

上述分离方式为离心、过滤或通过磁铁分离。

上述待处理水体为亚甲基蓝溶液、甲基橙溶液或中性红溶液。

本发明的有益效果：

本发明提供的方法采用一步固相热还原制得复合材料。具体包括将生物质与金属离子化合物均匀混合，混合物在惰性气体保护下进行高温热反应。本发明利用生物质在无氧条件下炭化，保证了炭化后的生物质炭具有较完整的结构，为复合材料的稳定性提供了良好的基础，炭化后的生物质在高温下还原磁性金属离子生成磁性复合材料。该方法中不需要对生物质再进行溶液浸渍处理，保证了结构的完整性，进一步也保证了材料的稳定性。该方法采用一步固相热还原，使得生物质再热分解形成基体碳材料的同时，金属盐颗粒也在基体碳材料的表面进行晶体生长，使得制备的复合材料更能整体化，避免了现有技术中通常的溶液热水解法中金属颗粒生长出现团聚的现象出现。该方法所需步骤少、原料来源广泛、不使用有机溶剂、对环境无污染，过程稳定可控，制得的吸附剂质量稳定，具有良好的工业生产前景。

本发明中的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料以生物质炭为基底，磁性物质磁性金属纳米颗粒负载在基底上；复合吸附材料中的生物质炭具有较大的比表面积，使得磁性金属颗粒能够均匀地分布在生物质炭上，极大地提高了磁性金属颗粒的作用面积，起到充分吸附染料的作用，磁性金属纳米颗粒作为回收组分实现固液分离的目的。本发明因具有较好的磁响应性能，可采用磁性分离方式回收利用。制备的磁性复合材料吸附剂能够广泛应用于水中污染物的去除，以实现廉价自然资源的高效开发利用。该方案工艺简单，产品的吸附性能良好，使用和回收方便。

附图说明

图1为本发明实施例1中生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；

图2为本发明实施例1中生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的透射电镜(TEM)图；

图3为本发明实施例1中生物质炭负载磁性物质复合吸附材料的亚甲基蓝吸附试验效果图；

图4为本发明实施例2中生物质炭负载磁性物质复合吸附材料对甲基橙吸附前后吸光度变化对比图；

图5为本发明实施例3中生物质炭负载磁性物质复合吸附材料对中性红吸附前后吸光度变化对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，其制备方法包括：

(1)生物质的制备：用甘蔗压榨机将新鲜甘蔗的汁水挤出，得甘蔗渣。将自然条件晾干的甘蔗渣用粉碎机粉碎，先后用100目和200目的分样筛过筛得生物质甘蔗粉；

(2)生物质、金属离子混合物的制备：将步骤1)中所得的生物质甘蔗粉、六水合氯化钴、六水合氯化镍按照质量比1:1.5:1.5混合并在玻璃研钵上干磨混匀，即得均匀的生物质、金属离子混合物；

(3)生物质炭负载磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将研磨均匀的混合物装入瓷舟里，然后放入管式炉中，向管式炉通入氩气以排尽空气。在氩气保护下，以5℃/min的速率从室温升至850℃，在850℃保持1h，最后自然冷却至室温，即得生物质炭负载的磁性材料。

按上述方法制备的吸附剂的使用方法：使用时称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，加入浓度为10mg·L^-1的亚甲基蓝溶液中，分散均匀，静置，通过磁铁分离，即得。

本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料经傅里叶变换红外光谱测试，得到傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，如图1，从图中可以看出生物质炭化前后所含功能基团基本不变。

本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料经透射电镜(TEM)测试，得到透射电镜(TEM)测试图，如图2，从图中可以看出生物质炭呈现片状结构，上面负载有磁性纳米颗粒。

本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料经吸附试验，即称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料2.5mg，投入10mL 10mg·L^-1目标处理水体亚甲基蓝溶液中，搅拌，静置，通过磁铁分离，即得。吸附试验测试效果图如图3，从图中可以看出向目标水体亚甲基蓝溶液中加入本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料后，复合吸附材料对亚甲基吸附效果明显。

实施例2

本实施例的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，其制备方法包括：

(1)生物质的制备：用甘蔗压榨机将新鲜甘蔗的汁水挤出，得甘蔗渣。将自然条件晾干的甘蔗渣用粉碎机粉碎，先后用100目和200目的分样筛过筛得生物质甘蔗粉；

(2)生物质、金属离子混合物的制备：将步骤1)中所得的生物质甘蔗粉、六水合氯化钴、六水合氯化镍按照质量比2:1:2混合并在玛瑙研钵上干磨混匀，即得均匀的生物质、金属离子混合物；

(3)生物质炭负载磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将研磨均匀的混合物装入瓷舟里，然后放入管式炉中，向管式炉通入氩气以排尽空气。在氩气保护下，以5℃/min的速率从室温升至700℃，在700℃保持2h，最后自然冷却至室温，即得生物质炭负载的磁性材料。

按上述方法制备的吸附剂的使用方法：使用时称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，加入浓度为10mg·L^-1的甲基橙溶液中，分散均匀，静置，通过磁铁分离，即得。

本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料经吸附试验，即称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料2.5mg，投入10mL10mg·L^-1的目标处理水体甲基橙溶液中，搅拌，静置，通过磁铁分离，即得。吸附试验测试效果图如图4，从图中可以看出向目标水体甲基橙溶液后，溶液对可见光波长段的吸收降低至0，说明加入本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料后，溶液透光性好，说明复合吸附材料充分吸附了甲基橙，具有很好的吸附效果。

实施例3

本实施例的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，其制备方法包括：

(1)生物质的制备：用甘蔗压榨机将新鲜甘蔗的汁水挤出，得甘蔗渣。将自然条件晾干的甘蔗渣用粉碎机粉碎，先后用100目和200目的分样筛过筛得生物质甘蔗粉；

(2)生物质、金属离子混合物的制备：将步骤1)中所得的生物质甘蔗粉、六水合氯化钴、六水合氯化镍按照质量比2:2:1混合并在玛瑙研钵上干磨混匀，即得均匀的生物质、金属离子混合物；

(3)生物质炭负载磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将研磨均匀的混合物装入瓷舟里，然后放入管式炉中，向管式炉通入氩气以排尽空气。在氩气保护下，以5℃/min的速率从室温升至700℃，在700℃保持2h，最后自然冷却至室温，即得生物质炭负载的磁性材料。

按上述方法制备的吸附剂的使用方法：使用时称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，加入浓度为10mg·L^-1的中性红溶液中，分散均匀，静置，通过磁铁分离，即得。

本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料经吸附试验，即称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料2.5mg，投入10mL 10mg·L^-1目标处理水体中性红溶液中，搅拌，静置，通过磁铁分离，即得。吸附试验测试效果图如图5，从图中可以看出向目标水体中性红溶液中加入本实施例中所得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料后，溶液透光性好，说明复合吸附材料充分吸附了中性红，复合吸附材料对中性红吸附效果明显。

实施例4

本实施例的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，其制备方法包括：

(1)生物质的制备：用甘蔗压榨机将新鲜甘蔗的汁水挤出，得甘蔗渣。将自然条件晾干的甘蔗渣用粉碎机粉碎，先后用100目和200目的分样筛过筛得生物质甘蔗粉；

(2)生物质、金属离子混合物的制备：将步骤1)中所得的生物质甘蔗粉、六水合氯化钴、六水合氯化镍按照质量比3:1:3混合并在玛瑙研钵上干磨混匀，即得均匀的生物质、金属离子混合物；

(3)生物质炭负载磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将研磨均匀的混合物装入瓷舟里，然后放入管式炉中，向管式炉通入氩气以排尽空气。在氩气保护下，以15℃/min的速率从室温升至600℃，在600℃保持3h，最后自然冷却至室温，即得生物质炭负载的磁性材料。

按上述方法制备的吸附剂的使用方法：使用时称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，加入10mg·L^-1的甲基橙溶液中，分散均匀，静置，通过磁铁分离，即得。

实施例5

本实施例的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，其制备方法包括：

(1)生物质的制备：用甘蔗压榨机将新鲜甘蔗的汁水挤出，得甘蔗渣。将自然条件晾干的甘蔗渣用粉碎机粉碎，先后用100目和200目的分样筛过筛得生物质甘蔗粉；

(2)生物质、金属离子混合物的制备：将步骤1)中所得的生物质甘蔗粉、六水合氯化钴、六水合氯化镍按照质量比3:3:1混合并在玛瑙研钵上干磨混匀，即得均匀的生物质、金属离子混合物；

(3)生物质炭负载磁性纳米颗粒吸附剂的制备：将研磨均匀的混合物装入瓷舟里，然后放入管式炉中，向管式炉通入氩气以排尽空气。在氩气保护下，以10℃/min的速率从室温升至1000℃，在1000℃保持1h，最后自然冷却至室温，即得生物质炭负载的磁性材料。

按上述方法制备的吸附剂的使用方法：使用时称取上述生物质炭负载磁性物质复合吸附材料，加入10mg·L^-1的中性红溶液中，分散均匀，静置，通过磁铁分离，即得。

试验例

(1)傅里叶变换红外光谱测试

对实施例1中制得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料进行傅里叶变换红外光谱测试测试，红外光谱通过溴化钾压片法在TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER)上测得。测试结果如图1。

(2)透射电镜(TEM)测试

对实施例1中制得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料进行透射电镜(TEM)测试，透射电镜在TECNAI G2透射电镜(FEI公司)上测得，加速电压为200kV。测试结果如图2。

(3)吸附试验测试

对实施例1～3中制得的生物质炭负载磁性物质复合吸附材料进行吸附试验测试。测试结果如图3～5。

本发明通过傅里叶变换红外光谱测试，得到实施例1中复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，从图中可以看出，炭化前后的生物质炭以及钴/镍的所含官能团基本不变，通过透射电镜(TEM)测试，得到实施例1中复合材料的透射电镜(TEM)图，从图中可以看见生物质炭为透明薄膜片状，说明通过本发明制备方法制备的生物质炭具有很大的比表面积，为金属颗粒的分布提供了一个很好的生长分散环境，进一步能够使得磁性金属颗粒充分与溶液接触，极大地提高了复合材料的吸附性能，同时从图2的A图中可以看出，钴/镍颗粒粒径分布十分均匀，钴/镍颗粒在生物质炭上也分布均匀，由此更进一步提高了复合材料的吸附性能，也避免了因分布不均带来钴/镍颗粒团聚的不良影响。通过具体的实际应用，从图3中，可以发现加入本申请中制备方法制得的生物质炭吸附剂复合材料具有很好的吸附性能，能够完全地吸附溶液中的亚甲基蓝，从实际应用效果上更直观地证明了本发明制备方法的优越性和实用性。