基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明为一种基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将预处理的杨絮浸入氢氧化钾溶液中搅拌3h?12h，将所得到的物质于干燥箱里干燥；（2）将干燥的碱化杨絮于管式炉中600?900℃高温热处理1?3h后，再用稀盐酸溶液和水交替将其洗涤至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末；（3）将碳微米管粉末与硫单质充分混合后于管式炉中进行热处理，最后得到基于杨絮的生物质碳/硫复合材料。本发明只采用简单的氢氧化钾活化和热处理的方法，工艺简单，可商业化操作。并表现出非常好的电化学性能，其在电流密度为0.1C下的首次放电容量达1200 mAh/g。
【专利说明】
基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种应用于锂硫电池的生物质碳/硫复合材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002]目前锂离子电池在人们的工作、生活中有着广泛的应用，例如在移动电话，数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品以及电动汽车、大规模储能设备等方面占有重要地位。随着人们对设备性能要求的提高，传统锂离子电池已不能满足需求，因此高比容量、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂离子电池成为人们研究的热点。
[0003]锂离子电池的正极是提高电池比容量的关键。单质硫做正极的锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/Kg，比容量高达1675mAh/g，是目前商用过渡金属氧化物正极理论比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境友好，是极具应用前景的电化学储能体系，在近几年被广泛研究。然而单质硫作为正极材料尚有许多缺点制约着锂/硫电池的商业化应用:一是单质硫的电绝缘性导致活性物的利用率低;二是中间产物Li2Sx(2 8)在电解液中溶解，使电解液粘度增加，离子扩散受阻，以及活性物质在电极中的分布状态变化很大，多次循环后发生团聚现象，与导电剂脱离，逐渐失去反应活性。这些影响直接导致锂硫电池的放电比容量经过最初的几次循环后而大幅度衰减。
[0004]针对上述问题，研究人员在提高硫的导电性、改善电池循环寿命等方面开展了大量工作，采用不同的方法来改善锂硫电池循环性差的问题，例如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳等碳材料存储硫，将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料尚的比表面积限制多硫化物的溶解。但是，上述的碳材料成本昂贵，工艺复杂，不适于大规模商业化的生产与应用。生物质碳材料是由包括木材、森林废弃物、农业废弃物、水生植物、城市和工业有机废弃物等加工而成的一种多孔碳。生物质碳材料以其独特的耐热性，高导热性，高导电性，和天然的纤维孔状结构都使其在锂硫电池中显出了潜在研究价值。硫/碳复合不但可以提高正极的导电性，还可以抑制聚硫离子向负极的扩散以及充放电过程中活性物质的体积膨胀。例如CN 104681800 A报道了一种生物质碳/硫复合材料的制备方法，将玉米秸杆碳粉末用KOH活化，得到生物碳材料;将得到的生物碳材料用HCL溶液和水清洗至PH值为7;将得到的生物质碳材料浸渍到硫的特定溶液中，干燥得到生物碳/硫复合材料。但是上述技术制备的生物碳/硫复合材料的电化学性能并不理想，这是由于其制备的碳材料与硫进行机械混合，对硫的吸附性不大，锂硫电池容量低、衰减快。因此，在制备生物质碳/硫复合材料中，将硫均匀分散于生物质碳材料中是改善锂硫电池电化学性能的关键。本发明中，针对传统工艺中的不足和问题，将杨絮制备得到的活性碳充分与硫混合，并采用热处理的方法将硫填充进多孔的碳材料中，以实现生物质碳/硫复合材料中硫的均匀分散，从而抑制了多硫化物的溶解，提尚锂■硫电池的容量。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:针对锂硫电池中，硫不导电，多硫化物易溶于电解质等不足，提供一种基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法。该方法利用活化和热处理的方法由生物质材料制备出具有良好孔状结构的多孔碳，然后与硫充分混合，经过对硫/碳混合物的简单热处理，通过控制热处理的温度，制备得到生物质碳/硫复合材料。本发明使硫真正实现均匀的分散于生物质碳的孔隙中，从而提高锂硫电池的容量。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]—种基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将经过预处理的杨絮浸入氢氧化钾溶液中搅拌3h_12h，然后溶液经真空蒸发、干燥，得到碱化杨絮;其中，质量比为经过预处理的杨絮:溶液中所含KOH=1:1?5;
[0009](2)将碱化杨絮于管式炉中，600-900°C下处理l_3h后得到杨絮粉末，再用稀盐酸溶液和水交替将其洗涤至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末；
[0010](3)将碳微米管粉末加入到水中，再加入硫单质，超声分散2?5小时，干燥后，150-300°C下保温3-5h，最后得到基于杨絮的生物质碳/硫复合材料;其中，质量比为碳微米管粉末:硫单质=1:1?1:3;
[0011 ]所述的氢氧化钾溶液的浓度范围为0.5?2mol/L。
[0012]所述的步骤(I)中预处理的杨絮是指将收集的杨絮进行水洗，然后干燥。
[0013]上述生物质碳/硫复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过公开渠道或商购获得(其中杨絮是采集而得)，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015](—)、本发明设计过程中，首次将杨絮这一污染物制备为生物质碳材料并与硫充分混合用于锂硫电池中，且对杨絮有效利用，成本低廉，原材料选材创新。并且杨絮天然的纤维结构，利于硫的附着，而且能量密度高。
[0016](二)、本发明设计过程，仅采用简单的氢氧化钾活化和热处理的方法，工艺简单，适合商业化操作，且通过对其热处理温度的控制，可制备出具有良好孔状结构的生物质碳，从而有效的改善硫在碳材料中的均勾分布，因此可大幅度提尚裡硫电池的电化学性能。
[0017](三)、与现有技术CN104681800 A相比，本发明在设计过程中将单质硫限制在碳材料的孔道中，利用碳材料高的比表面积限制多硫化锂的溶解。在加热过程中将硫升华扩散至生物质碳的孔隙中，由于生物质碳的高比表面积，单质硫在冷却的过程中被留在了碳材料的孔隙中，碳材料的孔隙表面均匀的被硫所包覆，最终生成生物质碳/硫复合材料。本发明中制备的生物质碳/硫复合材料中没有明显的硫颗粒，硫分布均匀，且硫的尺寸可达纳米级，克服了传统工艺中硫在碳材料中尺寸过大，或分布不均甚至无法实现真正的硫包覆等问题。与传统工艺制备的的硫/碳复合材料相比，本工艺制备的生物质碳/硫复合材料表现出良好的电化学性能，其在电流密度为0.1C下的首次放电容量达1200mAh/g。
【附图说明】
[0018]图1为硫、生物质碳、生物质碳/硫复合材料的X射线衍射(XRD)图；
[0019]图2为实施例1得到的生物质碳/硫复合材料的热重曲线图；
[0020]图3为实施例1得到的生物质碳/硫复合材料作为锂离子电池正极时在0.1C倍率下的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022](I)收集一定量的杨絮，将收集到的杨絮用去离子水水洗12次，然后将其置于干燥箱中90度干燥12h，得到经过预处理的杨絮；
[0023](2)将经过预处理的杨絮浸入lmol/L氢氧化钾溶液中充分搅拌3h，其中，质量比为经过预处理的杨絮:溶液中所含KOH= 1:2，然后将所得到的物质于真空条件蒸发水分，之后在干燥箱里充分干燥，干燥温度70 0C下干燥12h;
[0024](3)将干燥的碱化杨絮于管式炉中在惰性气氛下以5°C/min的升温速率加热到700°C保温lh，进行高温热处理，得到杨絮粉末；
[0025](4)将热处理后的杨絮粉末用0.lmol/L的稀盐酸溶液和水交替洗涤至中性，然后将其放于干燥箱中90°C充分干燥12h得到碳微米管粉末；
[0026](5)将干燥的碳微米管粉末2g溶于10ml水中，超声分散，然后与单质硫混合，超声3h以保证碳微米管粉末与硫充分混合，其中，质量比为碳微米管粉末:硫=1:2;
[0027](6)将(5)中得到的混合溶液置于干燥箱中充分干燥，60°C下干燥12h;
[0028](7)将其混合物于管式炉中进行热处理，温度为150°C，升温速率2.5°C/min，保温3h，最终得到生物质碳/硫复合材料。
[0029](8)将本实施例制得的生物质碳/硫复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1充分研磨混合，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，并均匀涂敷于铝箔集流体上，于60°C下干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得生物质碳/硫锂离子电池正极片；将正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
[0030]图1为硫、本实施例所制得的生物质碳及生物质碳/硫复合材料的X射线衍射(XRD)图。X射线衍射图说明制备的生物质碳为非晶态。生物质碳/硫复合材料的X射线衍射图中没有明显的硫的特征衍射峰，说明在复合材料中实现了硫的均匀分布。
[0031]图2为本实施例得到的生物质碳/硫复合材料的热重曲线图，从该图可见，生物质碳/硫复合材料中硫的含量约为44%。
[0032]对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA，新威)。图3为本实施例得到的生物质碳/硫复合材料做为锂离子电池正极的充放电曲线图，由该图可见，生物质碳/硫复合材料在电流密度为0.1C下的首次放电容量高达1200mAh/g。
[0033]实施例2
[0034](I)收集一定量的杨絮，将收集到的杨絮用去离子水水洗15次，然后将其置于干燥箱中60度干燥12h，得到经过预处理的杨絮；
[0035](2)将经过预处理的杨絮浸入lmol/L氢氧化钾溶液中充分搅拌5h，其中，质量比为得到经过预处理的杨絮:溶液中所含KOH= 1:3，然后将所得到的物质于真空条件蒸发水分，之后在干燥箱里充分干燥，干燥温度90°C下干燥12h;
[0036](3)将干燥的碱化杨絮于管式炉中在惰性气氛下以5°C/min的升温速率加热到900°C保温1.5h，进行高温热处理，得到杨絮粉末；
[0037](4)将热处理后的杨絮粉末用0.5mol/L的稀盐酸溶液和水交替洗涤至中性，然后将其放于干燥箱中90°C充分干燥12h得到碳微米管粉末；
[0038](5)将干燥的碳微米管粉末2.5g溶于10ml水中，超声分散，然后与单质硫混合，超声5h以保证碳微米管粉末与硫充分混合，其中，质量比为碳微米管粉末:硫=1:3;
[0039](6)将(5)中得到的混合溶液置于干燥箱中充分干燥，60°C下干燥12h;
[0040](7)将其混合物于管式炉中进行热处理，温度为300°C，升温速率5°C/min，保温5h，得最终得到生物质碳/硫复合材料。
[0041](8)将本实施例制得的生物质碳/硫复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1充分研磨混合，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，并均匀涂敷于铝箔集流体上，于60°C下干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得生物质碳/硫锂离子电池正极片；将正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
[0042]本实施例得到的生物质碳/硫复合材料做为锂离子电池正极时，在电流密度为
0.1C下，首次放电容量为1153mAh/g。
[0043]本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1.一种基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤: (1)将预处理的杨絮浸入氢氧化钾溶液中，搅拌3h-12h，然后溶液经真空蒸发、干燥，得至_化杨絮;其中，质量比为经过预处理的杨絮:溶液中所含KOH=1:1?5; (2)将干燥的碱化杨絮置于管式炉中，600-900°C下处理l_3h后得到杨絮粉末，再用稀盐酸溶液和水交替将其洗涤至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末； (3)将碳微米管粉末加入到水中，再加入硫单质，超声分散2?5小时，干燥后，150-300°C下保温3-5h，最后得到基于杨絮的生物质碳/硫复合材料;其中，质量比为碳微米管粉末:硫单质=1: I?1:3。2.如权利要求1所述的基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法，其特征为所述的氢氧化钾溶液的浓度范围为0.5?2 mol/Lo3.如权利要求1所述的基于杨絮的生物质碳/硫复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤(I)中预处理的杨絮是指将收集的杨絮进行水洗，然后干燥。
【文档编号】H01M4/62GK105870412SQ201610239326
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】张永光, 王卓, 殷福星, 王新, 谭台哲
【申请人】河北工业大学, 河源广工大协同创新研究院