金属梯度掺杂锂电池正极材料的制作方法
【专利摘要】一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，包含六方晶正极材料主体及修饰金属，且主体是由镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍与钴与锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材料粉体的活性单元，而修饰金属是不同于镍、钴、锰三者活性金属的元素，尤其是，修饰金属较集中于正极材料粉体的表面，并朝核心呈现连续递减，形成连续浓度梯度掺杂分布，且材料粉体中无界面与无分层。由于修饰金属在正极材料粉体表面的浓度较高，可降低正极材料的表面对电解液的反应性，提升锂电池的稳定性及安全性，且剂量低，可增加能量密度及使用寿命。
【专利说明】
金属梯度掺杂锂电池正极材料
技术领域
[0001]本发明是有关于一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，尤其是将镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、招(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、硅(Si)及锡(Sn)其中之一的修饰元素以连续浓度梯度分布方式掺杂于六方晶正极材料结构内以改善材料电容量、使用寿命以及安全性，进而增进正极材料的高能量化。
【背景技术】
[0002]近年来，随着日益严重的全球暖化现象以及石油逐渐减少的能源危机，促使人类急需发展更为节能、减碳、环保的电动车辆。研发具有高安全性与高能量密度的锂电池以供电动车辆使用，已是目前环保及节能领域中最重要的一环。美国、欧洲、日本、韩国、中国大陆与台湾均已积极投入电动车与动力锂电池的技术研发、量产制造。又由于3C消费性电子产业的蓬勃发展，智能型手机与平板电脑已成为最热门的产品，人们可随时随地进行无线上网、影音播放与云端信息接收等移动智能化功能，因而迫切需要延长3C电子产品的电源使用时间。因此，需要开发具有高能量密度的锂电池，以应用于电动车与3C产品，而锂电池的能量密度与电池所采用的电极活性材料有关，其中又以正极材料最为关键。
[0003]由于正极材料对于锂电池的性能影响甚巨，因此正极材料的选用除了满足低成本、高电容量、高循环寿命及大电流充放电能力佳等需求外，更重要的是材料本身需具有良好的热稳定性以增加电池的安全性能，在众多正极材料中又以六方晶正极材料具有较高的能量密度，因而广受研究重视。在锂电池的正极材料中，锂钴氧化物(LiCoO2)是发展最久也是目前市场较常使用的六方晶正极材料(一元正极材料)；但由于Co为战略物资、价格高、取得不易且具有毒性，因此乃有利用能量密度高、成本较低且较无毒性的锂镍氧化物(LiN12)来取代LiCoO2的研究出现。但是LiN12A方晶正极材料(一元正极材料)亦有合成计量困难、热稳定性差且结构稳定性不佳等问题，为了改善这些问题，把Co添加在LiN12中取代部分的Ni，来增加1^附02的结构稳定性。因此出现了 LiNi xC0l x02六方晶正极材料(二元正极材料)，其具有比LiCoO2高的电容量(实际电容量>180mAh g ^，且具有比LiN12更好的热稳定性，是下世代锂电池的关键正极材料。虽然二元正极材料具有许多优点，但在市场材料成本考虑下，因此发展了三元六方晶正极材料(LiNixCoyMnlxyO2)13虽然三元材料较二元材料的电容量低，但是Mn的添加取代可降低了材料成本，也增加了材料结构的稳定性及安全性。
[0004]目前业界对于高能量密度的正极材料主要有两个开发方向，一是以提高材料本身克电容量为前提，而采用以镍(Ni)金属为主要成份的二元与三元正极材料，另一则以提高正极材料工作电压(大于4.2V)用以增加材料的电容量。
[0005]虽然六方晶锂电池正极材料具有较高的电容量，是锂电池正极材料之中最广泛使用的，然而，六方晶锂电池正极材料的粉体表面容易与电解液产生反应，导致材料寿命不长，而且在使用上会有安全性的隐忧。
[0006]在现有技术中，为了提升六方晶锂电池正极材料的稳定性，许多研究者希望在材料结构中添加较稳定的修饰物质，藉此提升正极材料表面的稳定性，其中所使用的修饰物质为非构成六方晶正极材料主体的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三种活性金属元素。
[0007]具体而言，常见的修饰方法有材料表面修饰法与金属掺杂修饰法两种。
[0008]关于材料表面修饰法，主要是在正极材料的外部包覆上一层奈米级的非电化学活性物质，藉此降低正极材料表面与电解液的反应性，以提升材料的使用寿命。然而，要使材料整体均匀的包覆上奈米级的保护层，在技术上有一定难度且较不易控制，因而大幅降低产业利用性。
[0009]金属掺杂法是在正极材料结构中均匀的掺杂非电化学活性的金属，以提升材料结构本身的稳定性，但若想要显著抑制材料表面与电解液的反应，则需掺杂高剂量的修饰物质，这会造成材料电容量大幅度衰退，反倒失去材料本身高能量密度的特点。
[0010]因此，需要一种新颖的金属梯度掺杂锂电池正极材料，可在进行修饰材料以提升材料的稳定性及安全性的同时，兼顾材料在能量密度上的效能，达到可以制作高容量与高安全兼顾的锂电池，藉以解决上述现有技术的问题。
【发明内容】
[0011]本发明是一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，其材料粉体由一六方晶结构正极材料主体及浓度梯度掺杂于六方晶结构正极材料的修饰金属构成不具有界面与不具有分层的粉体结构，而金属梯度掺杂锂电池正极材料整体剂量可用化学式f mol%M掺杂LizNiaCobMnA表示，其中Li zNiaCobMnA表示六方晶正极材料主体，而M表示修饰金属，且修饰金属的摩尔含量是大于等于六方晶正极材料中镍、钴及锰的总摩尔含量的0.5%，且小于等于六方晶正极材料中镍、钴及锰的总摩尔含量的10%，并可用0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10%(a+b+c)表不。
[0012]所述金属梯度掺杂锂电池正极材料所含的六方晶正极材料主体可由镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍与钴与锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材料活性单元，并且可以化学式LizNiaC0bM12表示，其化学剂量范围满足{0.9 f z 5 1.2 ;a+b+c = I ；0 ^ a ^ I ；0 ^ b ^ I ；0 ^ c ^ 0.6},而修饰金属是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、硅(Si)及锡(Sn)其中之一的金属或类金属元素，且修饰金属较集中于正极材料粉体的表面，并朝核心呈现连续性的浓度递减，形成连续浓度梯度掺杂分布。金属梯度掺杂锂电池正极材料粉体表面具有浓度较高的修饰金属可有效降低材料对电解液的反应性，因而能提升整体锂电池的操作稳定性及安全性。尤其是，只需使用低剂量的修饰金属便能达到效果，避免现有技术中因为掺入过多修饰金属而大幅降低电容量的问题，进而增加整体锂电池的能量密度，增长使用寿命。
[0013]具体而言，本发明的正极材料除了具有使用较低剂量修饰金属以降低对电解液的反应性的特点外，还同时具有较好的电化学特性与热稳定性，能大幅提升锂电池的整体操作效率，增加使用寿命，并提高产业利用性。
【附图说明】
[0014]图1为显示依据本发明实施例金属梯度掺杂锂电池正极材料的结构示意图；
[0015]图2为显示依据本发明第一实施例Al (⑶)-LNCO的材料表面型态及铝元素分布比例图谱；
[0016]图3为显示依据本发明第一实施例及第一比较例的充放电曲线图；
[0017]图4为显示依据本发明第一实施例及第一比较例的各种电流的充放电曲线图；
[0018]图5为显示依据本发明第一实施例及第一比较例的循环寿命曲线图；
[0019]图6为显示依据本发明第一实施例及第一比较例的DSC测试图；
[0020]图7为显示依据本发明第二实施例Mg(OT)-LNCMO的材料表面型态及镁元素分布比例图谱；
[0021]图8为显示依据本发明第二实施例及第二比较例的充放电曲线图；
[0022]图9为显示依据本发明第二实施例及第二比较例的各种电流的充放电曲线图；
[0023]图10为显示依据本发明第二实施例及第二比较例的循环寿命曲线图；
[0024]图11为显示依据本发明第二实施例及第二比较例的DSC测试图。
[0025]其中，附图标记说明如下:
[0026]I金属梯度掺杂锂电池正极材料
[0027]A 表面
[0028]B 核心
[0029]C修饰金属浓度递减方向
【具体实施方式】
[0030]以下配合图式及元件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
[0031]参考图1，为依据本发明实施例金属梯度掺杂锂电池正极材料的结构示意图。如图1所示，本发明金属梯度掺杂锂电池正极材料I为粉体，且在整体上主要是包括六方晶正极材料主体以及以连续浓度梯度掺杂于六方晶结构正极材料的修饰金属，粉体内部并无界面与无分层，而金属梯度掺杂锂电池正极材料的整体剂量可用化学式f mol% M掺杂LizNiaCobMnj2表示，其中Li具介>。02表示六方晶结构主体，而M表示修饰金属，修饰金属的摩尔含量是大于等于六方晶正极材料中镍、钴及锰的总摩尔含量的0.5%，且小于等于六方晶正极材料中镍、钴及锰的总摩尔含量的10%，其修饰金属掺杂的化学剂量范围可用
0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10% (a+b+c)表示。
[0032]金属梯度掺杂锂电池正极材料的六方晶正极材料主体包含锂以及镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍与钴与锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材料活性单元，并且可以化学式LizNiaCobMneO2表示，其化学剂量范围满足{0.9 f z 5 1.2 ;a+b+c = I ；0 ^ I ；0 ^ b ^ I ；0 ^ c ^ 0.6}，而以浓度梯度掺杂的修饰金属是以连续递减的分布方式掺杂于六方晶正极材料主体中，尤其是修饰金属是不同于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三者活性金属元素的金属元素且相对于电解液而言较不活化的金属。
[0033]较佳的修饰金属可包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、硅(Si)及锡(Sn)至少其中之一的金属或类金属元素。尤其是，修饰金属是掺杂成较集中于六方晶正极材料粉体的表面A，并朝六方晶正极材料粉体的核心B呈现连续递减，而修饰金属浓度递减的方向如图中C所示，藉以形成所需的连续浓度梯度分布。
[0034]此外，本发明金属梯度掺杂锂电池正极材料的空间群为R_3m，其粉体粒径D50在0.5?25 μ m之间，金属梯度浓度改变在材料中约为粉体粒径的一半，也就是约为0.25?
12.5 μπι的变化区间。尤其是，本发明正极材料的振实密度(tap-density)至少高于1.5gcm 3以上，且其表面积介于0.1?25m 2g 1之间。
[0035]以下以实验示例及比较示例，并以物理及电化学特性分析，来凸显本发明增进的性能。
[0036][实验示例I]
[0037]1.铝金属梯度掺杂锂镍钴氧化物正极材料合成:利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物(Nias2Coais(OH)2)，再加入氢氧化锂混合，锂盐与镍钴金属含量的剂量比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以750°C烧结10小时得到LiNias2Coa 1802正极材料(LNCO)。再将锂镍钴氧化物(LNCO)置于反应槽中，使用共沉淀法将适量的氢氧化铝均匀包覆在锂镍钴氧化物表面后，在氧气气氛750°C烧结3小时可得到具有铝金属梯度掺杂锂镍钴氧化物正极材料(表示符号:A1 (OT)-LNCO)。
[0038]2.钮扣型电池制作与测试:正极极板制作，依正极材料:石墨与碳黑:PVdF (polyvinylidene fluoride) =90:6:4的比例秤重，随后加入一定比例的NMP混合均匀成为浆料，利用150 μm刮刀将浆料涂布于铝箔(18 μm)上。极板先经过加热平台烘干后，再进行真空烘干，以除去NMP溶剂。电池组装前，极板先经碾压，再将极板裁切成直径约为12mm的钱币型极板；以锂金属为负极，Al (⑶)-LNCO极板为正极，电解质溶液为IM LiPFfr^于EC与DMC体积比1:1的混合溶剂。充放电范围分别为2.8-4.3V与2.8-4.5V，充放电电流为0.1C，以测得Al (OT)-LNCO正极材料的各种电化学特性。充放电范围分别为2.8-4.3V与2.8-4.5V，以各种充放电电流(C-rate)，测得Al (GD)-LNCO正极材料的各种电化学特性。
[0039]3.Al (GD) -LNCO正极材料的差式扫描量热仪测试(DSC):组成钮扣型电池，充电至
4.3V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，并添加3 μ L电解液，再将铝坩锅铆合封口，5°C min 1加温速度，仪器扫瞄温度范围180-280 °C。
[0040][比较示例I]
[0041]用于比较本实施例的比较例1，亦即未修饰的锂镍钴氧化物正极材料(以符号LNCO表示)，其合成方式包括:利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物(Ni0.S2Co0.18(OH)2);加入氢氧化锂混合；锂盐与镍钴金属含量的剂量比为1.02:1.00 ;混合物在氧气气氛下以750°C烧结13小时，得到LiNias2CoaisO2E极材料(LNCO)。后续的钮扣型锂电池的制作及测试是与实施例Al (⑶)-LNCO相同，而LNCO正极材料的差式扫描量热仪测试(DSC)也与实施例Al (GD)-LNCO相同。
[0042]实施例1及比较例I的测试结果分述如下，测试结果如图2至图6所示。
[0043]关于物理特性分析，使用感应耦合电浆原子发射光谱法(ICP/0ES)与能量散射光谱仪(H)S)对实施例Al (GD)-LNCO的正极材料进行整体、表面及剖面的元素定量分析。以ICP/0ES测定铝元素掺入锂镍钴氧化物整体的摩尔比例为2.55 %。图2 (a)为Al (⑶)-LNCO正极材料的表面型态，而图2(b)为Al (GD)-LNCO正极材料表面的铝元素分布图谱，显示Al (⑶)-LNCO正极材料表面确有高剂量的铝元素存在。此外，图2 (c)为Al (⑶)-LNCO正极材料的剖面型态，可显示出Al (GD) -LNCO材料粉体中不具有界面且不具有分层的结构，而图2(d)为材料破裂面(剖面)的铝元素分布比例定量分析图谱，可得知在Al (GD)-LNCO材料表面的铝元素掺杂摩尔比例为8.48 %，而Al (GD) -LNCO材料内部距表面8.5 μ m处的铝元素掺杂摩尔比例降为0.83%，并且Al (⑶)-LNCO正极材料的铝元素分布由表面至核心呈现连续梯度递减的分布。
[0044]关于电化学特性分析，本实施例Al (⑶)-LNCO与比较例I的LNCO材料的电化学特性差异可比较图3中材料充放电(0.1C)的充放电曲线特性而明显看出:在电压范围2.8-4.3V间，实施例Al (⑶)-LNCO的放电电容量为182.7mAh g1，不可逆的电容量为35.1mAh g \而比较例I的LNCO的放电电容量为184.8mAh g \不可逆的电容量为33.2mAhg \若是在电压范围提高至2.8-4.5V之间，实施例Al (OT)-LNCO的放电电容量为197.8mAhg \不可逆的电容量为36.0mAh/g，而比较例I的LNCO的放电电容量为191.2mAh g \不可逆的电容量为54.3mAh g 1O
[0045]此外，图4为本发明实施例1及比较例I在改变不同放电电流条件下的充放电曲线图，其中定电流充放条件是设定为充电0.2C、放电0.5C?7C，而工作电压在2.8-4.3V之间。由图中可以明显的观察到，实施例Al (GD) -LNCO有较高的放电电压平台，即使在7C的放电电流下，仍保有82.06%的高电容量，而比较例I的LNCO却仅仅剩余71.10%的电容量而已。
[0046]在图5的本发明实施例1及比较例I的循环寿命曲线图中，显示是以0.5C的定电流在电压范围2.8-4.3V之间对材料进行70次的充放电，经过计算可以得知实施例Al (⑶)-LNCO还维持原电容量的91.11%，而比较例I的LNCO则仅剩下原电容量的85.75%。如果将电压范围改成2.8-4.5V，并以0.5C定电流对材料进行充放电进行40次的充放电测试，则经过计算可以得知，实施例Al (⑶)-LNCO还维持原电容量的89.98%，而比较例I的LNCO仅剩下原电容量的79.23%而已。
[0047]因此，综合以上结果可证明，实施例Al (⑶)-LNCO确实具有较优于比较例I的LNCO的电化学特性。
[0048]进一步参考图6，为本发明实施例1及比较例I的差式扫描量热仪(DSC)测试图，如图所示，比较例I的LNCO的放热分解温度大约在214.30C，然而实施例Al (GD) -LNCO则有明显的提高分解温度，其放热分解温度提升至大约229.90C，且放热量从855.06J g 1降低至591.76J g 因而证明实施例Al (OT)-LNCO具有较佳的热稳定性。
[0049][实验示例2]
[0050]1.镁金属梯度掺杂锂镍钴锰氧化物正极材料合成:利用化学共沉淀法合成球状镍钴锰氢氧化物(Ni。.51Coa29Mna2。(OH)2)后，先将球状镍钴锰氢氧化物在氧气气氛下以600°C烧结10小时得到球状镍钴锰氧化物之后，再加入氢氧化锂混合，锂盐与镍钴锰金属含量的剂量比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以850°C烧结18小时得到LiNia51Coa29MnaaAE极材料(LNCMO)。再将锂镍钴锰氧化物(LNCMO)置于反应槽中，使用共沉淀法将适量的氢氧化镁均匀包覆在锂镍钴锰氧化物表面后，在氧气气氛850°C烧结2小时可得到具有镁金属梯度掺杂锂镍钴锰氧化物正极材料(表示符号:Mg(GD)-LNCMO)。
[0051]2.钮扣型电池制作与测试:正极极板制作，依正极材料:石墨与碳黑:PVdF(polyvinylidene fluoride) =91:6:3的比例秤重，随后加入一定比例的NMP混合均匀成为浆料，利用150 μm刮刀将浆料涂布于铝箔(18 μm)上。极板先经过加热平台烘干后，再进行真空烘干，以除去NMP溶剂。电池组装前，极板先经碾压，再将极板裁切成直径约为12mm的钱币型极板；以锂金属为负极，Mg(OT)-LNCMO极板为正极，电解质溶液为IM LiPF6溶于EC与DMC体积比1:1的混合溶剂。充放电范围分别为2.8-4.3V与2.8-4.5V，以各种充放电电流(C-rate)，测得Mg(GD)-LNCMO正极材料的各种电化学特性。
[0052]3.Mg(⑶)-LNCMO正极材料的差式扫描量热仪测试(DSC):组成钮扣型电池，充电至4.5V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，并添加3 yL电解液，再将铝坩锅铆合封口，5°C min 1加温速度，仪器扫瞄温度范围 220-300 cC。
[0053][比较示例2]
[0054]所需的比较例2，亦即未修饰的锂镍钴锰氧化物正极材料(表示符号:LNCM0)，其合成方式为:利用化学共沉淀法合成球状镍钴锰氢氧化物(Ni。.51Coa29Mna2。(OH)2);将球状镍钴锰氢氧化物在氧气气氛下以600°C的温度进行10小时的烧结，得到球状镍钴锰氧化物；加入氢氧化锂混合，其中锂盐与镍钴锰金属含量的剂量比为1.02:1.00 ;混合物是在氧气气氛下以850°C的温度进行20小时的烧结，而得到LiNia51Coa2#%2。02正极材料(LNCMO)。后续的钮扣型锂电池的制作及测试是与实施例Mg (GD)-LNCMO相同，而LNCMO正极材料的差式扫描量热仪测试(DSC)也与实施例Mg(⑶)-LNCMO相同。
[0055]实施例2及比较例2的测试结果分述如下，测试结果如图7至图11所示。
[0056]关于物理特性分析，使用感应耦合电浆原子发射光谱法(ICP/0ES)与能量散射光谱仪(H)S)对实施例Mg(GD)-LNCMO的正极材料进行整体、表面及剖面的元素定量分析。以ICP/0ES测定镁元素掺入锂镍钴锰氧化物整体的摩尔比例为1.7%。图7(a)为Mg(OT)-LNCMO正极材料的表面型态，而图7(b)为Mg(OT)-LNCMO正极材料表面的镁元素分布图谱，显示Mg(GD)-LNCMO正极材料表面确有高剂量的镁元素存在。此外，图7 (c)为Mg(⑶)-LNCMO正极材料的剖面型态，可显示出Mg(⑶)-LNCMO材料粉体中不具有界面且不具有分层的结构，而图7(d)为Mg(GD)-LNCMO正极材料破裂面(剖面)的镁元素分布比例定量分析图谱，可得知在Mg (GD) -LNCMO正极材料表面的镁元素掺杂摩尔比例为2.5 %，而Mg(⑶)-LNCMO正极材料内部距表面6.5 μπι处的镁元素掺杂摩尔比例降为0.5%，并且Mg (GD) -LNCMO整体材料的镁元素分布由表面至核心呈现连续梯度递减的分布。
[0057]关于电化学特性分析，本实施例Mg (GD) -LNCMO与比较例2的LNCMO材料的电化学特性差异可比较图8中材料充放电(0.1C)的充放电曲线特性而明显看出:在电压范围2.8-4.3V间，实施例Mg(⑶)-LNCMO的放电电容量为160.3mAh g1，不可逆的电容量为40.1mAh g \而比较例2的LNCMO的放电电容量为162.6mAh g \不可逆的电容量为30.2mAhg 1O如果是在电压范围2.8-4.5V间，则实施例Mg(OT)-LNCMO的放电电容量为188.3mAhg \不可逆的电容量为30.0mAh g \而比较例2的LNCMO的放电电容量为189.9mAh g \不可逆的电容量为29.2mAh g 1O进一步可由图9的各种充放电曲线图得知，在定电流条件为充电0.2C及放电0.5C-7C下，当工作电压在2.8-4.3V之间时，实施例的Mg (⑶)-LNCMO具有较高的放电电压平台，即使是在7C的放电电流下，仍能保有78.4%的高电容量，然而比较例2的LNCMO却仅剩余72.5%的电容量。
[0058]再如图10的循环寿命曲线图所示，以0.5C的定电流并在电压范围2.8-4.3V之间进行70次的充放电，经过计算可以得知，实施例的Mg(GD)-LNCMO还维持原电容量的91.7%，而比较例2的LNCMO仅剩下原电容量的83.6%。如果将电压范围改成2.8_4.5V而以0.5C定电流进行充放电进行70次的充放电测试，则经过计算可以得知，实施例的Mg(⑶)-LNCMO还维持原电容量的86.7%，然而比较例2的LNCMO仅剩下原电容量的71.
[0059]综合以上结果可证明，实施例的Mg (⑶)-LNCMO确实具有优于比较例2的LNCMO的电化学特性。
[0060]进一步参考图11，为本发明实施例2及比较例2的差式扫描量热仪(DSC)测试图，如图所示，其中比较例2的LNCMO的放热分解温度是大约在254°C，然而实施例的Mg(OT)-LNCMO则有明显的提高分解温度，其放热分解温度提升至大约266°C，且放热量从227.3J g1降低至115.9J g \因而证明实施例的Mg (⑶)-LNCMO具有较佳的热稳定性。[0061 ] 整体而言，利用本发明正极材料制造的锂二次电池可包含任何以圆形及方形的不锈钢、铝及铝合金罐体封装的锂电池，也适用于任何以铝箔袋热压黏方式包装的高分子锂电池及相关封装设计的锂电池，藉以提升电池的安全性与电容量。
[0062]综上所述，本发明的特点在于提供具有金属梯度掺杂的六方晶正极材料，利用材料粉体表面上较高的金属掺杂浓度以降低材料对电解液的反应性，同时朝核心连续逐步递减金属掺杂浓度，因而可减少金属掺杂的总含量，藉以在高电压下能同时兼顾材料的高电容量、使用寿命，并改善使用上的安全性，增加正极材料的高能量化实用性及产业利用性，非常适合应用于锂电池制作所需的正极极板。
[0063]以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
【主权项】
1.一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，是为一粉体并用于一锂电池，其特征在于，包括一六方晶正极材料主体以及一修饰金属或一类金属，且该修饰金属是以一连续浓度梯度分布而掺杂于该六方晶正极材料主体中，而该金属梯度掺杂锂电池正极材料的整体剂量是用一化学式“f mol% M掺杂LizNiaCobMnA”表示，其中LizNiaCobMneO^示该六方晶正极材料主体，且该六方晶正极材料主体包含锂(Li)以及镍(Ni)、钴(Co)单一金属或镍与钴、镍与锰(Mn)、钴与锰两种金属或镍与钴与锰三种金属任一形式氧(O)化物构成正极材料活性单元，该化学式中a、b、C、z的化学剂量范围分别为0.9兰z兰1.2、a+b+c = 1、0 = a = KO ^ b ^ UO ^ c ^ 0.6，而M表示该修饰金属或该类金属元素，是包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、硅(Si)及锡(Sn)的至少其中之一，且该修饰金属或该类金属的摩尔含量是以f表示，且是大于等于该六方晶正极材料主体中镍、钴及锰的总摩尔含量的0.5%，并小于等于六方晶正极材料主体中镍、钴及锰的总摩尔含量的10%，是以 0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10% (a+b+c)表示。2.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，该粉体中不具有界面且不具有分层的结构。3.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，该修饰金属在该粉体的表面的浓度是大于在该粉体的核心的修饰金属的浓度，且该修饰金属的浓度是从该粉体的表面朝该粉体的核心方向呈现连续梯度递减，该粉体在表面的镍、钴、猛金属元素的整体化学剂量是小于该核心的镍、钴、锰金属元素的整体化学剂量，而且镍、钴、锰金属元素的浓度会从该粉体的表面朝该粉体的核心方向呈现连续梯度递增。4.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，进一步具有R_3m空间群。5.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，该粉体颗粒的平均粒径(D5q)是在0.5?25 μ m的范围内。6.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，该粉体的振实密度是至少高于1.5g cm 3以上。7.如权利要求1所述的金属梯度掺杂锂电池正极材料，其特征在于，该粉体的比表面积是在0.1?25m2g 1的范围内。
【文档编号】H01M4/131GK105870402SQ201510032288
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】刘茂煌, 任健汶, 黄信达, 林琮闵
【申请人】辅仁大学学校财团法人辅仁大学