专利名称：钠-金属卤化物电池用正极、含其的电池及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于钠-金属卤化物电池的正极、包括其的钠-金属卤化物电池、所述正极和电池的制造方法、以及所述电池的用途。
背景技术：
钠-金属卤化物电池作为新一代的高温可再充电电池出现在20世纪90年代。它由于其大的能量密度、高的循环寿命、改善的安全性和高温稳定性而可用于许多应用中，如混合动力车、不间断备用电源等。在现有的钠-金属卤化物电池中，活性物料的混合物以毫米级颗粒的形式加载，在颗粒内部的金属粉末形成泡沫状网络以传导电流。例如，在用于钠-卤化镍电池的所考虑的设计的一些中，正极导电粉体形成的网络结构(cathode grid)由各种类型的镍粉末形 成。基于颗粒内部的体积，导电物质Ni的体积分数为大约20-30%，其足够高以达到逾渗阈值。但是，由于形成颗粒的物质仅在全部正极体积的50%左右，因此正极中导电物质的平均体积分数为约10-15%。随着电池的重复循环，导电物质Ni迁移，这导致正极的电子导电性下降。因此，电池内阻增加。众所周知，低内阻对于高的电池放电功率是关键的，这是许多高功率应用的重要要求。由以上可知，钠-金属卤化物电池可有时仍呈现循环引起的内阻增加，因此放电功率恶化的问题。而且，需要增加的初始放电功率的性能。因此，钠-金属卤化物电池的一些可继续受益于某些方面和特性的改善。
发明内容
本发明的目的在于提高用于钠-金属卤化物电池的正极的导电性，从而降低电池内阻和改善电池放电功率。根据本发明的实施方案，提供用于钠-金属卤化物电池的正极，在所述正极中添加有金属微丝，即所述正极包含所述金属微丝。根据本发明的实施方案，提供包括正极的钠-金属卤化物电池。根据本发明的实施方案，提供制造所述用于钠-金属卤化物电池的正极的方法，其中在活性物料造粒过程和/或正极填充过程中添加金属微丝。根据本发明的实施方案，提供制造所述钠-金属卤化物电池的方法，其中在正极活性物料造粒过程中和/或正极填充过程中添加金属微丝。根据本发明的实施方案，提供所述钠-金属卤化物电池作为不间断备用电源的用途。通过以下结合附图对本发明实施方案的描述，将更容易理解本发明的这些和其它优势和特征。
图I为说明在根据本发明实施方案的用于钠-金属卤化物电池的正极中使用的Ni金属微丝的显微照片。图2a为说明根据本发明实施方案的钠-金属卤化物电池的结构的一部分的俯视图。图2b为说明根据本发明实施方案的钠-金属卤化物电池的结构的一部分的侧视图。图3为说明根据本发明的实施例I和2及对比例制造的电池的放电时间相对于放电功率的图。
具体实施例方式本发明提供用于钠-金属卤化物电池的正极。在本发明的用于钠-金属卤化物电·池的正极中添加有金属微丝。所述金属微丝增强电子导电的正极导电粉体形成的网络结构(cathode grid)，从而提高正极的电子导电性及其导电网络的稳定性，由此降低电池内阻和改善电池放电功率。另外，金属微丝的使用可潜在地延长电池寿命。在本发明的正极中使用的金属微丝的金属或金属合金是电化学稳定的。具体地，所述金属微丝的金属或金属合金在电池的充放电电压范围内不发生氧化还原反应。但是，在其中发生氧化还原反应的那些情况中，其通常为可逆的反应。这样的反应应当仅发生在所述金属微丝的浅表面，即当氧化到一定深度后，电化学氧化反应的动力学过程足够缓慢，以至可以忽略。电化学反应受到表面钝化的限制，像铝在表面上形成氧化铝薄膜后停止氧化一样。这样，所述金属微丝随着电池的循环不会被完全溶解，使得正极的导电性得到改善。所述金属微丝的金属的电阻率为10-6 Ω · cm或更低。示例性的微丝的金属包括选自镍、钥和钨的至少一种，但不限于此。在本发明的一个实施方案中，所述金属微丝的长径比大于10，优选大于20，所述金属微丝的长径比小于或等于100。所述金属微丝的直径为I微米-I毫米，优选1-200微米，更优选1-100微米,最优选10-100微米,和长度为优选Imm-lOmm。例如，在本发明的实例中使用的金属微丝可为直径小于100微米且长度l_3mm的镍纤维。其显微照片示于图I中。在本发明的一个实施方案中，所述金属微丝的体积分数大于逾渗阈值。当所述金属微丝的体积分数大于逾渗阈值时，可建立连续的导电网络，从而进一步改善正极的导电性。所述逾渗阀值是基于逾渗理论的值。其可通过数学模型计算得到，或者可通过实验测定。例如，可以参见 E. J. Garboczi, K. A. Snyder, J. F. Douglas, Geometrical percolationthreshold of overlapping ellipsoids, Physical Review E，Volume 52，Number I。在本发明的一个实施方案中，当正极活性物料已经造粒时，所述金属微丝可在所述活性物料颗粒之间和/或所述活性物料颗粒内部。具体地，如果在活性物料造粒过程中将所述金属微丝与活性物料混合一起进行造粒，则所述金属微丝存在于所述活性物料颗粒内部。如果在活性物料造粒后在正极填充过程中将金属微丝添加到所述活性物料颗粒，则所述金属微丝存在于所述活性物料颗粒之间。在本发明的正极中使用的活性物料可为在本领域中通常使用的任何活性物料。所述活性物料包括镍粉，氯化钠以及其它添加剂。例如，所述活性物料可包括40-70重量％的镍(Ni)粉末、30-50重量％的氯化钠(NaCl)、0. 1-5重量％的氟化钠(NaF)、O. 1-5重量％的铝(Al)粉末、O. 1-1重量％的碘化钠(NaI)、0-20重量％的铁(Fe)粉末、0_10重量％的硫化锌(ZnS)、和0-10重量％的硫化亚铁(II) (FeS)。根据本发明的正极还可包括正极电解液。所述正极电解液可为在本领域中通常使用的任何正极电解液，例如NaAlCl4。本发明还提供制造所述用于钠-金属卤化物电池的正极的方法。根据本发明的制造正极方法与本领域中通常使用的制造正极的方法相同，除了在活性物料造粒过程和/或正极填充过程中添加金属微丝以外。当期望所述金属微丝存在于所述活性物料颗粒内部时，则在造粒过程中将所述金属微丝与活性物料混合一起进行造粒。当期望所述金属微丝存在于所述活性物料颗粒之间时，则在活性物料造粒后在正极填充过程中加入金属微丝与所述活性物料颗粒混合，然后将所述混合物倒入正极室中。当期望所述金属微丝存在于所述活性物料颗粒内部和所述活性物料颗粒之间两者时，则可将以上两个步骤都进行。
本发明还提供包括正极的钠-金属卤化物电池。下面参照图2a和2b说明根据本发明的钠-金属卤化物电池的结构。图2a为说明所述钠-金属卤化物电池的结构的俯视图，和图2b为说明所述钠-金属卤化物电池的结构的侧视图。参照图2a，根据本发明的钠-金属卤化物电池包括正极I、负极2、陶瓷电解质3、正极集流体4、外壳5、任选的垫片6、和碳毡7。参照图2b，根据本发明的钠-金属卤化物电池还包括电池填充口 8和密封系统9。在根据本发明的钠-金属卤化物电池中，通过陶瓷电解质3隔开正极室和负极室，其中在陶瓷电解质3内部是正极室，且在陶瓷电解质3和外壳5之间是负极室。陶瓷电解质3可为本领域中通常使用的任何陶瓷电解质，例如β-氧化铝。正极I容纳在所述正极室中。在正极I中，活性物料(例如镍和氯化钠)的颗粒浸溃或者以其它方式引入到正极电解液例如熔融的NaAlCl4中。在正极I中添加有金属微丝。所述金属微丝可在所述活性物料颗粒之间和/或所述活性物料颗粒内部。负极2容纳在(引入)所述负极室中。负极2可为金属钠。正极集流体4也容纳在所述正极室中。正极集流体4可为本领域中通常使用的任何正极集流体，例如Ni。外壳5可为本领域中通常使用的任何外壳。例如，外壳5可由钢制成。所述钢可为低碳钢。垫片6当存在时用于保证负极内金属钠的液面与正极的活性材料的平面相当。垫片6可由本领域中通常使用的任何材料制成，例如低碳钢。碳毡7用于输运电解液。电池填充口 8用于将活性物料的颗粒和正极电解液填充到正极室中。密封系统9用于将正极和负极彼此密封及与外界密封，同时保持正极和负极之间的电绝缘。密封系统9可由本领域中通常使用的材料构成，例如Ci-Al2O3、镍和石英玻璃。本发明还提供制造所述钠-金属卤化物电池的方法。根据本发明的制造电池的方法与本领域中通常使用的制造电池的方法相同，除了在正极制备过程中，如上所述在活性物料造粒过程和/或正极填充过程中添加金属微丝以外。至于所述制造钠-金属卤化物电池的方法的其它步骤，它们与本领域中通常使用的那些相同。因此，在此省略其详细描述。
本发明还涉及所述钠-金属卤化物电池的用途，例如作为不间断备用电源。下面将参照实施例进一步描述本发明。但是，所述实施例仅是示例性的，而不限制本发明。实施例I通过如下制备正极将220_240g活性物料造粒得到活性物料颗粒；将所述活性物料颗粒与20g作为金属微丝的镍微丝(直径25微米，长度1毫米)均匀混合；将所述活性物料颗粒和镍微丝的混合物加入正极室中；和向正极室中加入110-120g作为正极电解液的NaAlCl4。所述活性物料包括40-70重量％的镍(Ni)粉末、30-50重量％的氯化钠(NaCl)、0. 1-5重量％的氟化钠(NaF)、0. 1-5重量％的铝(Al)粉末、O. 1-1重量％的碘化钠(NaI)、0-20重量％的铁(Fe)粉末、0_10重量％的硫化锌(ZnS)JP 0_10重量％的硫化亚铁
(II)(FeS)。 负极室无需初始包含钠金属，因为钠金属将在电池的充电过程中产生。所述正极和负极由作为陶瓷电解质的β-氧化铝隔开。正极集流体为3. 0-4. O毫米直径的U形镍棒。通过本领域通常的方法由以上正极、负极、正极集流体和陶瓷电解质制造钠-氯化镍电池。实施例2以与实施例I相同的方式制造钠-氯化镍电池，除了将所述活性物料颗粒与30g作为金属微丝的镍微丝混合以外。对比例以与实施例I相同的方式制造钠-氯化镍电池，除了不添加金属微丝以外。评价实施例使用电化学循环测试仪Digatron通过如下评价根据实施例I和2以及对比例制造的钠-氯化镍电池的性能在300°C的恒定温度下且分别以120、130、140和155W的恒功率进行放电，直到电压达到I. 8V或在15分钟后。结果示于图3中。由图3可以看出，当以较低的功率水平120W和130W进行放电时，根据实施例I和2以及对比例的电池实现最大的放电时间；而当以较大的功率水平140W和155W进行放电时，根据实施例I和2的电池显示出比根据对比例I的电池长的放电时间，这表明在钠-金属卤化物电池的正极中添加金属微丝改善了电池放电功率。尽管已结合具体实施方案对本发明进行了描述，但应当理解，本发明不限于所述实施方案。在不脱离本发明构思和范围的情况下，可对本发明进行改进，以引入本发明未提及的任何数量的变化、替换、替代或等同布置。
权利要求
1.用于钠-金属卤化物电池的正极，其中在所述正极中添加有金属微丝。
2.权利要求I的正极，其中所述金属微丝的金属是电化学稳定的。
3.权利要求2的正极，其中所述金属微丝的金属在所述电池的充放电电压范围内不发生氧化还原反应。
4.权利要求2的正极，其中所述金属微丝的金属在所述电池的充放电电压范围内的氧化还原反应是可逆的，且所述氧化还原反应仅发生在所述金属微丝的浅表面。
5.权利要求2的正极，其中所述金属微丝的金属为选自镍、钥和钨的至少一种。
6.权利要求I的正极，其中所述金属微丝的长径比大于10。
7.权利要求I的正极，其中所述金属微丝具有I微米-I毫米的直径和lmm-2cm的长度。
8.权利要求7的正极，其中所述金属微丝具有1-100微米的直径和Imm-Icm的长度。
9.权利要求I的正极，其中所述金属微丝的体积分数大于逾渗阈值。
10.权利要求I的正极，其中当正极活性物料已经造粒时，所述金属微丝在所述活性物料颗粒之外且在它们之间和/或所述活性物料颗粒内部。
11.钠-金属齒化物电池，包括权利要求1-10任一项的正极；负极；和电解质。
12.权利要求11的钠-金属卤化物电池，其中所述钠-金属卤化物电池为钠-氯化镍电池。
13.制造权利要求1-10任一项的用于钠-金属卤化物电池的正极的方法，其中在活性物料造粒过程和/或正极填充过程中添加金属微丝。
14.制造权利要求11或12的钠-金属卤化物电池的方法，其中在正极活性物料造粒过程中和/或正极填充过程中添加金属微丝。
15.权利要求11或12的钠-金属卤化物电池作为不间断备用电源的用途。
全文摘要
本发明涉及钠-金属卤化物电池用正极、含其的电池及其制法和用途。在所述正极中添加有金属微丝。所述金属微丝在正极活性物料的本体导电网络之外建立起二次导电网络，从而提高正极的导电性及其导电网络的稳定性，由此降低电池内阻和改善电池放电功率。
文档编号H01M10/39GK102856554SQ20111017659
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者吴惠箐, 迈克尔.瓦兰斯 申请人:通用电气公司