一种钠离子电池正极材料NaFePO₄/C的制备方法

一种钠离子电池正极材料NaFePO₄/C的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料NaFePO4/C的制备方法，属于新能源材料技术领域。其制备过程采用碳热还原固相烧结法，具体步骤如下：先将钠源、铁源和磷源均匀混合后再与碳源混合；然后加入溶剂球磨，干燥得到前驱体；再将前驱体在保护气氛中两步烧结后随炉冷却，合成得到NaFePO4/C正极材料。本发明具有原材料来源丰富，成本低廉，制备方法简单、控制和操作方便，碳包覆效果好，电化学性能良好等优点。
【专利说明】
_种钠禹子电池正极材料NaFePCU/ C的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料NaF eP04/C的制备方法
【背景技术】
[0002]由于钠元素在地壳中的丰度为2.3?2.8%，约为锂元素的12500倍，使得钠离子电池相比锂离子电池更廉价，更具有可持续发展的特点。同时，钠离子电池的脱嵌钠电位比锂离子电池的脱嵌锂电位高出约0.3V，更加适合循环及倍率性能优秀但分解电压低的液体电解质体系，具有更高的安全性。因此如果用钠代替锂，开发出工作性能优良的钠离子电池，在大规模储能领域将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。因此，探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。
[0003]一般钠电池的正极材料多使用磷酸盐来制备，而NaFePO4正极材料存在的技术问题就是在大电流充放电时电容量会大幅度下降，同时钠离子原子半径较大，脱嵌钠离子困难。主要原因就是NaFePO4电子传输率和离子扩散率较低。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于克服现有技术中所存在NaFePO4正极材料电子传输率和离子扩散率低的缺点，提供一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C及其制备方法，并应用于钠离子电池。本发明提供的NaFeP04/C作为钠离子电池正极材料具有结构稳定、理论比容量高、安全性能高、原料来源丰富和对环境无污染等优点。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0006]一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C，所述正极材料表面包覆有质量百分比为3.5?25%的无定形碳。
[0007]进一步地，上述碳源为柠檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一种或几种。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法。一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0009]S1、将乙酸钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳源混合均匀，得到预混物；
[0010]S2、向所述预混物中加入溶剂混合均匀，然后进行球磨，随后干燥得到前驱体；
[0011]S3、将所述前驱体先在300?400°C下第一步烧结3?5h，然后在500?800 °C下第二步烧结4?20h，得到NaFePOVC正极材料。
[0012]进一步地，步骤SI中乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na: Fe: P元素的摩尔比1.02 ?1.05:1 ?1.02:1 配制。
[0013]进一步地，步骤SI中碳源占预混物的质量百分比为3?16%。
[0014]进一步地，步骤S2中溶剂为乙醇、丙酮或去离子水一种或任几种组成的混合物，溶剂与预混物的质量比为I?4:1;球磨过程中磨球和预混物的质量比为4?10:1，球磨转速为200?500印111，球磨时间为2?10]1。
[0015]进一步地，步骤S2中干燥过程是在40?80°C烘箱里进行，或者在120?300°C下进行喷雾干燥。
[0016]进一步地，步骤S3中以I?10°C/min的升温速度依次达到第一步烧结温度与第二步烧结温度。
[0017]进一步地，步骤S3中第一步烧结和第二步烧结在惰性气体氛围下进行，惰性气体为氮气、氩气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气。
[0018]进一步地，步骤S3中所述第一步烧结和第二步烧结之间还包括粉碎的步骤。
[0019]本发明的再一目的在于提供一种上述钠离子电池正极材料NaFeP04/C应用于钠离子电池正极的方法。
[0020]一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，正极构成采用上述制备方法制备而成。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0022](I)本发明提供的钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法，其生产工艺简单，生产成本低廉。通过两步固相反应即可制备高结晶度的NaFeP(k/C正极材料，同时制备的NaFePOVC正极材料在低电流密度下，具有一定的可逆比容量，低倍率性能较好。
[0023](2)本发明提供的钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法，通过控制煅烧温度的两步烧结工艺，使碳源部分裂解，使前驱体颗粒表面均匀包覆一层无定形碳的混合物膜。该混合物包覆膜在后续煅烧过程中会阻碍粉体的团聚和磷酸亚铁钠颗粒的长大，使煅烧后NaFePO4粉末具有结晶度高，颗粒尺寸减小，尺寸分布更改均匀的特点。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1和实例3的钠离子电池电极的X射线衍射图谱。
[0025]图2为实施例1、实例2、实例3的钠离子电池电极在0.1C下的充放电曲
[0026]线，分别标注为1、2、3。
[0027]图3为实施例1的钠离子电池电极的0.1C下充放电循环性能图。
[0028]图4为实施例3的钠离子电池电极的0.1C下充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0030]根据本发明提供的一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C，所述正极材料表面包覆有质量百分比为3.5?25%的无定形碳。
[0031]通过在NaFePO4颗粒的表面包覆碳以减小粒子尺寸，并提高其电子传输率。增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补偿Na+脱/嵌过程中的电荷平衡。同时碳包覆层能够保护NaFeP(k免受电解液中的HF酸蚀而溶解Fe2+，从而提高材料的循环性能。当无定型碳的质量百分比小于3.5%时，会造成包覆层太薄，不利于电导率的提高，。当无定型碳的质量百分比大于25%时，会造成包覆层太厚，阻碍电化学过程的钠离子脱嵌。
[0032]根据本发明的一个实施例，碳源为柠檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一种或几种。
[0033]根据本发明提供的一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法，包括以下步骤:
[0034]S1、将乙酸钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳源混合均匀，得到预混物；
[0035]S2、向所述预混物中加入溶剂混合均匀，然后进行球磨，随后干燥得到前驱体；
[0036]S3、将所述前驱体先在300?400°C下第一步烧结3?5h，然后在500?800 °C下第二步烧结4?20h，得到NaFePOVC正极材料。
[0037]其中步骤SI和S2为采用湿式混合的方式将含有元素Na、元素Fe、元素P和元素C的原料实现均一化制成前驱体;步骤S3为采用两步固相烧结工艺以前述前驱体作为原料制得所需钠离子电池正极材料NaFeP04/C。在球磨过程中，钠源、铁源、磷源与碳源化合物粉充分混合，干燥后碳会均匀分布在前驱体颗粒之间。在300?400°C第一步烧结过程中蔗糖、石墨烯、可溶性淀粉、柠檬酸等碳源会部分裂解，使前驱体颗粒表面均匀包覆一层无定形碳的混合物膜。该混合物包覆膜在500?800 0C的第二步煅烧过程中阻碍粉体的团聚和磷酸亚铁钠颗粒的长大，使煅烧后磷酸亚铁钠粉末具有结晶度高，颗粒尺寸减小，尺寸分布更改均匀的特点。且碳源热解后，包覆在磷酸亚铁钠颗粒表面，还提高了材料的导电性能。
[0038]根据本发明的一个实施例，步骤SI中乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe: P元素的摩尔比1.02?1.05:1?1.02:1配制。本发明选用该摩尔比例范围的原因是在这范围内原料间的合成反应进行的更为彻底，不会造成不必要的杂质残留。
[0039]根据本发明的一个实施例，步骤SI中碳源占预混物的质量百分比为3?16%。
[0040]根据本发明的一个实施例，步骤S2中溶剂为乙醇、丙酮或去离子水一种或任几种组成的混合物，溶剂与预混物的质量比为I?4:1。当溶剂与预混物的质量比小于1:1时，球磨过程溶剂太少会造成干磨，会影响原料的混合程度，同时造成球磨过程的剪切力的改变，粉碎效果不好。当溶剂与预混物的质量比大于4:1时，溶剂太多，造成粉末之间阻力减小，也会造成混合不均匀或者剪切力太小。
[0041]根据本发明的一个实施例，步骤S2中球磨过程中磨球和预混物的质量比为4?10:1，球磨转速为200?500rpm，球磨时间为2?10h。磨球和预混物的质量比在上述范围内，会剪切力适中，球磨更均匀，粉末更细。
[0042]根据本发明的一个实施例，步骤S2中干燥过程是在40?80°C烘箱里进行，或者在120?300°C下进行喷雾干燥。该干燥过程能使碳均匀分布在前驱体颗粒表面。
[0043]根据本发明的一个实施例，步骤S3中以I?10°C/min的升温速度依次达到第一步烧结温度与第二步烧结温度。
[0044]根据本发明的一个实施例，步骤S3中第一步烧结和第二步烧结之间还包括对第一步烧结的前驱体进行粉碎的步骤。该粉碎步骤有利于使经过第一步烧结的前驱体中的元素Na、元素Fe及元素P达到更为均匀的混合。
[0045]根据本发明的一个实施例，步骤S3中第一步烧结和第二步烧结在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气。
[0046]根据本发明的一个实施例，本发明还提供了一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，该正极构成采用上述制备方法制备而成。
[0047]下面结合具体实施例及对比例对本发明进行进一步详细说明。
[0048]实施例1
[0049 ] 一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0050]S1、将总重量为40.1lg的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe:P元素的摩尔比1.04:1:1配制后与4.812g蔗糖混合得到预混物；
[0051 ] S2、向所述预混物中加入50ml乙醇混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为4:1)，转速400rpm下球磨Sh，球磨后的浆体在80 V的烘箱中干燥制成前驱体粉末；
[0052]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氮气保护气氛中以5°C/min的升温速度先升温至350°C保温5h，再升温至700°C，保温8h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为29.39%的NaFePOVC正极材料。
[0053]对制备的NaFeP04/C正极材料进行X射线衍射分析，实施例1的正极材料的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图1所示。由图1可知，实施例1的正极活性物质基本为单相，得到了结晶性高的磷酸铁钠。此外，在图1中，最大峰为磷酸铁钠(NaFePO4)的(031)面的峰(2Θ = 34.8°)，其半值宽度为0.09。ο
[0054]实施例2
[0055]一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0056]S1、将总重量为30g的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na: Fe: P元素的摩尔比I:1.01: I配制，然后与3g蔗糖混合得到预混物；
[0057]S2、向所述预混物中加入45ml乙醇混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为4:1)，转速400rpm下球磨Sh，球磨后的浆体在80 V的烘箱中干燥制成前驱体粉末；
[0058]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氮气保护气氛中以5°C/min的升温速度先升温至350°C保温5h，再升温至600°C，保温8h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为18.41%的NaFePOVC正极材料。
[0059]实施例3
[0060]一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0061 ] S1、将总重量为34.28g的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe:P元素的摩尔比1.05:1.02:1配制后，然后与0.3428g石墨烯混合得到预混物；
[0062]S2、向所述预混物中加入40ml去离子水混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为4:1)，转速350rpm下球磨6h，球磨后的浆体通过在80 °C真空干燥制成前驱体粉末。
[0063]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氩气保护气氛中以5°C/min的升温速度先升温至350°C保温5h，再升温至650°C，保温10h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为13.51% 的 NaFeP04/C 正极材料。
[0064]对实施例3制备的NaFeP04/C正极材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示。实施例1、实施例2、实施例3合成的粉末经X-射线衍射分析，都为结晶度高的纯相NaFePO4，碳包覆层呈非晶结构。
[0065]实施例4
[0066]一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0067]S1、将总重量为34.28g的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe:P元素的摩尔比1.05:1.02:1配制后，然后与0.274g石墨烯混合得到预混物；
[0068]S2、向所述预混物中加入50ml去离子水混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为4:1)，转速300rpm下球磨6h，球磨后的浆体通过在80 °C真空干燥制成前驱体粉末。
[0069]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氩气保护气氛中以5°C/min的升温速度先升温至350°C保温5h，再升温至650°C，保温10h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为6.07%的NaFePOVC正极材料。
[0070]实施例5
[0071 ] 一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法，包括以下步骤:
[0072]S1、将总重量为32g的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe:P元素的摩尔比1.02:1:1配制后，然后与1.96g葡萄糖混合得到预混物；
[0073]S2、向所述预混物中加入40ml丙酮混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为1:1)，转速200rpm下球磨2h，球磨后的浆体通过在40 V烘箱内干燥制成前驱体粉末。
[0074]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氮气和氢气混合气的保护气氛中以TC/min的升温速度先升温至300°C保温3h，再升温至500°C，保温4h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为15.6%的NaFePOVC正极材料。
[0075]实施例6
[0076]一种钠离子电池正极材料NaFePOVC的制备方法，包括以下步骤:
[0077]S1、将总重量为28g的乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na:Fe:P元素的摩尔比1.03:1.01:1配制后，然后与4.75g柠檬酸混合得到预混物；
[0078]S2、向所述预混物中加入120ml去离子水混合均匀，随后一起放入球罐中(氧化锆球，球料比为7:1)，转速500rpm下球磨1h，球磨后的浆体在300°C下喷雾干燥制成前驱体粉末。
[0079]S3、将前驱体粉末水平置于管式炉中，在氮气和氢气混合气的保护气氛中以10°C/min的升温速度先升温至400°C保温5h，再升温至800°C，保温20h，随炉冷却得到包覆碳质量百分比含量为24.8%的NaFeP04/C正极材料。
[0080]对比例I
[0081]使用磷酸铁(FePO4)代替草酸亚铁，并且，没有进行两个阶段的烧成，而是在向管式炉中通入氮气的同时在700°C的温度下进行了持续8小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例I的物质。这种物质会含有3.5 %的Fe2O3杂质，使得电化学性能不佳。
[0082]对比例2
[0083]没有进行两个阶段的烧成，而是在向管式炉中通入氮气的同时在700°C的温度下进行了持续24小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例I的物质。得到的NaFeP04/C的颗粒尺寸较大，并有Fe2P、Na3Fe2(P04)3杂质，使得电化学性能不好。
[0084]对比例3
[0085]没有进行两个阶段的烧成，而是在向管式炉中通入氮气的同时在850°C的温度下进行了持续30小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例I的物质。得到的NaFeP04/C的颗粒尺寸较大，并有Fe2PNa3Fe2(PO4)3杂质，使得电化学性能不好。
[0086]制造例
[0087]用本发明实施例1-3制备的NaFeP04/C复合正极材料制成钠离子电池正极，其步骤如下:
[0088]将该钠离子电池复合正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以及导电碳黑按80:13:7的比例混合，加溶剂匪P搅拌成浆体，超声30分钟后均勾涂覆在铝箔表面，然后将极片在60°C下静置12h烘干。将电极片经压实称重后再置于真空烘箱中于120°C干燥12h。
[0089]将制成的电极片作为钠离子电池正极与金属钠组装成电池。电解液是含lmol/LNaPF6的PC+EC(体积比PC: EC= 1:1 )，隔膜用玻璃纤维隔膜。电池装配过程在相对湿度低于I %的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压区间为1.5?4V，分别在25°C环境中测量钠离子电池正极的可逆嵌钠容量。
[0090]测量方案分两种:I)倍率性能测试，分别用0.1C进行充放电性能测试;2)采用0.1C充放电进行循环性能测试。所得结果如图2、图3、图4所示。
[0091]低电流密度下，NaFeP04/C正极材料具有一定的可逆比容量、低倍率性能较好。实施例1、实施例2、实施例3的材料在0.1C倍率下首次放电容量分别达到4 4.4 m A h / g、42.55mAh/g、74.7mAh/g，如图2所示分别为标注为1、2、3，可知采用石墨烯作为碳源对NaFeP04/C电化学性能的改性作用很大。对实施例1和实施例3分别进行在0.1C下进行循环测试，分别如图3、图4所示。实施例1，实施例3中循环50次比能量基本无衰减，能量保持率分别为98%、96%，同时以石墨烯作为碳源时的循环性能优于以蔗糖为碳源的实施例1。
【主权项】
1.一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C，其特征在于，所述正极材料表面包覆有质量百分比为3.5?25%的无定形碳。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料NaFeP04/C，其特征在于，碳源选用柠檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一种或几种。3.一种钠离子电池正极材料NaFeP04/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将乙酸钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳源混合均匀，得到预混物； 52、向所述预混物中加入溶剂混合均匀，然后进行球磨，随后干燥得到前驱体； 53、将所述前驱体先在300?400°C下第一步烧结3?5h，然后在500?800°C下第二步烧结4?20h，得到NaFePOVC正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中乙酸钠、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Na: Fe: P元素的摩尔比1.02?1.05:1?1.02:1配制，所述碳源占预混物的质量百分比为3?16%。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述溶剂为乙醇、丙酮或去离子水一种或任几种组成的混合物，所述溶剂与所述预混物的质量比为I?4:1;所述球磨过程中磨球和所述预混物的质量比为4?10:1，球磨转速为200?500rpm，球磨时间为2?1h06.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述干燥过程是在40?80 0C烘箱里进行，或者在120?300 0C下进行喷雾干燥。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中以I?10°C/min的升温速度依次达到第一步烧结温度与第二步烧结温度。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述两步烧结均在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述第一步烧结和第二步烧结之间还包括粉碎的步骤。10.—种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，其特征在于，所述正极构成采用权利要求3至9中任一项所述的制备方法制备而成。
【文档编号】H01M4/525GK105845974SQ201610397120
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】邓智林, 严显伟, 康雪雅, 黄婉霞, 于永波, 赵玲
【申请人】四川国润新材料有限公司