一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种包覆改性锂离子电池层状正极材料，是在锂离子电池层状正极材料表面包覆P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)薄膜；本发明还公开了其制备方法，具体步骤是：1）首先，取一定量的P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)加入到有机溶液中，搅拌溶解；2）将锂离子电池层状正极材料加入到上述搅拌溶解后的溶液中，搅拌均匀后，经60~110℃干燥得到包覆后的前驱体；3)将干燥后前驱体材料置于管式炉中，在空气或真空条件下经100~150℃温度下加热处理2~5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)的目标产物；该包覆层有利于层状正极材料的导电率的提高和Li+在活性材料中嵌入/脱出且包覆后正极材料表面的聚合物薄膜层均匀性、连续性好，同时该方法技术成熟可靠。
【专利说明】
一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池层状正极材料的制备领域，特别是一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于锂离子电池具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、倍率性能好、循环寿命长等一系列的优点，其中能量密度高这一的突出优点使得锂离子电池被公认为是新一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想动力能源。其中，锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度;正极材料的能量密度高，锂离子电池的能量密度必然也高。因此，开发高能量密度的正极材料成为人们研究的焦点。在众多锂离子正极材料中，层状正极材料具有高理论容量、高离子迀移率等优点，更是受到人们的追捧。
[0003]在锂离子电池中，正极材料与电解液发生副反应，腐蚀后的正极材料中金属元素溶解(如Mn)、固体电解质界面膜的增加等问题，从而导致电池的容量衰减，并导致循环性能下降;此外，材料相结构变化导致的中值电压下降也是厄待解决的问题之一。因此，需要采用表面包覆的技术手段来改进锂离子电池层状正极材料的电化学性能。现今的包覆方式大体可以分为两种:干法包覆和湿法包覆。相对干法包覆来说，湿法包覆均匀，且得到的正极材料的电化学性能更优越。以中国专利申请为例(公开号:CN200310112600.9),其采用湿法在锂钴氧、锂镍钴氧、锂镍钴猛氧、锂猛氧材料表面包覆氧化物来改善材料的循环性能、高温稳定性、倍率性能和安全性能，其中氧化物为金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、T1、V、Sn或非金属S1、B中某一种元素的氧化物。传统的湿法包覆主要为sol-gel法，然而，该方法存在严重不足，如表面包覆层厚度不均，且包覆层厚度无法精确可控，甚至某些区域出现包覆层不完整。这些不足将直接影响正极材料的电化学性能。上海交大王久林课题组在ACS AppliedMaterials and Interfaces杂志上发表了以聚酰胺酸(PAA)包覆Li1.2[Mn0.54N1.13Co。.13]02，再经高温退火处理得到聚酰亚胺(？1)包覆1^1.2[1]1().54則().13(30().13]02(?0 15^1111(16Encapsulated Lithium-Rich Cathode Material for HighVoltage Lithium-1onBattery 2014，6，17965-17973) JAA具有高极性、优异的成膜性能，与过渡金属氧化物有较强的亲和力，有利于其在活性电极表面形成连续的PI离子导电层。因此，包覆PI后的正极材料表现出优异的电化学性能。但是即使经过450 0C高温退火后，PAA也并未能完全转变成P10
[0004]导电高分子是由具有共扼J1-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子聚合物材料。导电聚合物不仅具有较高的电导率的优点，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等优良特性，并且导电聚合物柔韧性好，生产成本低，能效高。聚偏氟乙烯(PVDF)为有机压电材料，又称压电聚合物，具有材质柔韧、低密度、低阻抗、高电导以及高压电电压常数等优点，在组装电池过程中，PVDF常被用来作为粘接剂使用。PVDF化学式的重复单元为-CH2-CF2-,简单的线性结构使得PVDF分子链具有很高的柔性。同时，C-F键间较强的偶极-偶极相互作用产生的立构限制，使得PVDF具有多种结晶形态。PVDF中分子的排列方式不同，其极性也会有所变化。在目前已知的五种晶型中，β相的PVDF分子极性最大，其结构呈全反式构象。极性β相PVDF的具有很好的铁电、压电、热释电特性，然而PVDF结晶的热力学稳定相并非β相，而是非极性的α相。研究证明，在PVDF中加入四氟乙烯(TFE )或者三氟乙烯(TrFE )，可以使得到的二元共聚物P (VDF-TFE)和P (VDF-TrFE)的全反式构象(β相)比反式-旁氏构象(α相)的能量更低，故该种二元共聚物更容易结晶为β相。到目前为止，二元共聚物P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)包覆改性锂离子电池层状正极材料的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中存在的不足，公开了一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法，通过该方法可以在锂离子电池层状正极材料表面包覆均匀的薄膜且该方法技术成熟可靠。
[0006]本发明公开了一种包覆改性锂离子电池层状正极材料，是在锂离子电池层状正极材料表面包覆P (VDF-TFE)或P (VDF-TrFE)薄膜。
[0007]本发明还公开了包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，具体步骤如下:
1)首先，将P(VDF-TFE)加入到有机溶液中，其中P(VDF-TFE)与有机溶液的质量比为1:20^200，搅拌溶解；
2)将锂离子电池层状正极材料加入到上述溶液中，搅拌均匀后，经60?110°C干燥得到包覆后的前驱体；
3)将干燥后前驱体材料置于管式炉中，在空气中或者真空条件下，在一定条件下经100?150°C温度下加热处理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TFE)的目标产物。
[0008]进一步，所述的步骤I)中的有机溶液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一种或几种混合溶液。
[0009]进一步，所述的步骤I)中的P(VDF-TFE)中的VDF与TFE摩尔比为10:90?90:10。
[0010]进一步，所述的步骤2)中的层状正极材料包括:一元层状正极材料LiCoO2;二元层状正极材料 Li[NiQ.5Mn0.5]02;三元层状正极材料 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02、Li[NiQ.5Co().2Mn0.3]〇2、Li [N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]020
[0011]本发明还公开了包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，具体步骤如下:
1)首先，P(VDF-TrFE)加入到有机溶液中，其中P(VDF-TrFE)与有机溶液的质量比为1:20^200，搅拌溶解；
2)将锂离子电池层状正极材料加入到上述溶液中，搅拌均匀后，经60?110°C干燥得到包覆后的前驱体；
3)将干燥后前驱体材料置于管式炉中，在空气中或者真空条件下，经100?150°C温度下加热处理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TrFE)的目标产物。
[0012]进一步，所述的步骤I)中的有机溶液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一种或几种混合溶液。
[0013]进一步，所述的步骤I)中的P(VDF-TrFE)中的VDF与TrFE的摩尔比为10:90?90:10。
[0014]进一步，所述的步骤2)中的层状正极材料包括:一元层状正极材料LiCoO2;二元层状正极材料 Li[NiQ.5Mn0.5]02;三元层状正极材料 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02、Li[NiQ.5Co().2Mn0.3]〇2、Li [N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]020
[0015]本发明与现有技术相比，有益效果在于:
(I)P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)膜的循环性能得到显著提升，并且即使在多次的循环后依然保持较高的放电容量。
[0016](2)P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)膜采用PVDF基导电聚合物材料，该包覆层有利于层状正极材料的导电率的提高和Li+在活性材料中嵌入/脱出；
(3)首次使用二元共聚物P(VDF-TFE)或者P(VDF-TrFE)包覆改性锂离子电池层状正极材料，通过该方法制备的P(VDF-TFE)以及P(VDF-TrFE)膜包覆均匀且膜连续均匀，一定程度上确保了正极材料的电化学性能。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[Mn0.54Ni().13Co().13]02/Li扣式电池的循环性能图。
[0018]图2是本发明实施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[Mn0.54Ni().13Co().13]02的TEM图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例对本发明进行具体说明。
[0020]实施例1
将0.1克P (VDF-TrFE)加入到5毫升DEC溶液中，搅拌溶解;再将1克层状正极材料Li 1.2[MnQ.54NiQ.13CO().13]02加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均匀，110°C干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，在空气中加热处理，经140°C温度下加热处理3h，得到表面包覆lwt% P(VDF-TrFE)的目标产物。
[0021]如图1所示，图1是上述实施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[MnQ.54NiQ.13Co().13]02/Li扣式电池的循环性能图；其中，a为Lh.dMn0.MNimCo0.dOhb为lwt% P(VDF-TrFE)包
中可以得出:相同的测试条件下，真空条件下经过140°C温度下加热3h的P(VDF-TrFE)包覆LUMn0.54NiQ.13CoQ.13]02材料的循环性能得到显著提升，并且100次循环后，容量保持率高达90.8%。
[0022]如图2所示，图2是上述实施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[MnQ.54NiQ.13Co().13]O2的TEM图，从图中可以得出:LUMn0.54NiQ.13CoQ.13]02表面存在一层连续且均匀的包覆层，层厚大约5纳米。
[0023]实施例2
将I克P(VDF-TFE)加入到10毫升EC溶液中，搅拌溶解；再将20克层状正极材料Li[NiQ.6COQ.2Mn().2]02加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均勾，60°C干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，真空条件下经140°C温度下加热处理3h，得到表面包覆5wt% P(VDF-TFE)的目标产物。
[0024]实施例3
将0.1克P(VDF-TrFE)加入到2毫升匪P溶液中，搅拌溶解;再将20克层状正极材料Li[NiQ.5COQ.2Mn().3]02加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均勾，60°C干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，在空气环境中经140°C温度下加热处理3h，得到表面包覆0.5wt% P(VDF-TrFE)的目标产物。
[0025]实施例4
将0.2克P (VDF-TFE)加入到5毫升DMF溶液中，搅拌溶解;再将20克层状正极材料Li1.2[Mn0.^N1.^Co0.0O〗加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均匀，100°C干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，真空条件下经110°C温度下加热处理5h，得到表面包覆lwt% P(VDF-TFE)的目标产物。
[0026]实施例5
将0.2克P (VDF-TrFE)加入到6毫升DMAC溶液中，搅拌溶解;再将1克层状正极材料Li[N1.sMn0.s]O2加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均匀，60 V干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，真空条件下经150°C温度下加热处理2h，得到表面包覆2wt% P(VDF-TrFE)的目标产物。
[0027]实施例6
将0.2克P(VDF-TFE)加入到10毫升DEC溶液中，搅拌溶解;再将10克层状正极材料Li[NivsNivsMm/JO〗加入到上述搅拌溶解后的溶液中，再次搅拌均匀，80°C干燥后得到包覆后的前驱体;将干燥后前驱体置于管式炉中，在空气中加热处理，经130°C温度下加热处理5h，得到表面包覆2wt% P(VDF-TFE)的目标产物。
[0028]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种包覆改性锂离子电池层状正极材料，其特征在于，在锂离子电池层状正极材料表面包覆 P (VDF-TFE)或P (VDF-TrFE)薄膜。2.一种包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 1)首先，将P(VDF-TFE)加入到有机溶液中，P(VDF-TFE)与有机溶液的质量比为1:20?200，搅拌溶解； 2)将锂离子电池层状正极材料加入到上述溶液中，搅拌均匀后，经60?110°C干燥得到包覆后的前驱体； 3)将干燥后前驱体材料置于管式炉中加热处理，在空气中或者真空环境下，经100?150°(:温度下加热处理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TFE)的目标产物。3.根据权利要求2所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中的有机溶液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一种或几种混合溶液。4.根据权利要求2所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中的P(VDF-TFE)中的VDF与TFE摩尔比为10:90-90:10。5.根据权利要求2所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的层状正极材料包括:一元层状正极材料LiC0O2 ； 二元层状正极材料Li[則0.5]?11().5]02;三元层状正极材料1^[則1/3(:01/3]\1111/3]02、1^[則().5(:0().2]\111().3]02、1^[N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]02。6.一种包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 1)首先，P(VDF-TrFE)加入到有机溶液中，P (VDF-TrFE)与有机溶液的质量比为1: 20?200，搅拌溶解； 2)将锂离子电池层状正极材料加入到上述溶液中，搅拌均匀后，经60?110°C干燥得到包覆后的前驱体； 3)将干燥后前驱体材料置于管式炉中加热处理，在空气中或者真空环境下，经100?150°(:温度下加热处理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TrFE)的目标产物。7.根据权利要求6所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中的有机溶液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一种或几种混合溶液。8.根据权利要求6所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中的P(VDF-TrFE)中的VDF与TrFE的摩尔比为10:90-90:10。9.根据权利要求6所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的层状正极材料包括:一元层状正极材料LiC0O2 ； 二元层状正极材料Li[則0.5]?11().5]02;三元层状正极材料1^[則1/3(:01/3]\1111/3]02、1^[則().5(:0().2]\111().3]02、1^[N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]02。
【文档编号】H01M4/505GK106058192SQ201610572497
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】孔继周, 周飞, 王谦之, 尹亮
【申请人】南京航空航天大学