一种钙掺杂锂离子电池三元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料技术领域，特别涉及钙掺杂三元正极材料的制备及其作为锂离子电池正极材料的应用。
【背景技术】
[0002]传统化石能源的急剧短缺及其带来的环境污染问题使得新能源开发具有重要的战略意义。锂离子电池以其高能量密度，循环寿命长，无记忆效应和环境友好等优点已成为新一代储能体系，并广泛应用于便携式电子设备领域。此外，随着电动汽车、混合动力汽车的快速发展，锂离子电池作为动力电池在电动汽车领域显示出了广阔的应用前景和市场潜力。目前，常用锂离子电池正极材料为钴酸锂。但是，钴的价格昂贵，且钴酸锂作为正极材料放电容量较低，这些特点都限制了锂离子电池的发展，尤其难以满足日益增长的电子产品和电动汽车对锂离子电池的需要。而三元材料由于具有更高的比容量，更低的成本，结构稳定等优点成为最具潜力的正极材料。但是三元材料中的锂镍混排问题严重限制了它的应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种钙掺杂锂离子电池三元正极材料及其制备方法，通过掺杂钙元素对已有的三元材料进行改进，降低了三元材料中的锂镍混排程度，提高了三元材料的电化学性能，而且本制备方法具有过程简单、成本低廉等特点，便于规模化生产。
[0004]本发明提出的钙掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，通过在三元材料中掺杂钙元素，采用固相法和高温固相烧结反应制得，其化学表达式为=LiNiasxMnaiCoaiCax02，其中O彡X彡0.08，Li与(Ni+Mn+Co+Ca)的摩尔比为1:1。
[0005]本发明提出的上述钙掺杂锂离子电池三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0006]I)按照Li: (Ni+Mn+Co+Ca) = 1:1的摩尔比例将乙酸镍，乙酸猛，乙酸钴，硝酸钙和L1H.H2O研磨混匀，其中，Nias xMn。.AoaiCaxO2,0彡x彡0.08，得到乙酸盐，硝酸钙和氢氧化锂的混合物；
[0007]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以3°C?5°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持5?8小时；
[0008]3)再以3°C?5°C /分钟升温速率升温至700?1000°C，煅烧12?24小时；
[0009]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0010]本发明的特点和有益效果是:本发明通过简单的固相法和高温固相烧结反应制备出了钙掺杂三元正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的钙掺杂三元正极材料相比于没有掺杂的材料，在电池比容量、循环稳定性和倍率性能等方面都有了很大的提尚和改进。
【附图说明】
[0011]图1为本发明制备的钙掺杂三元正极材料的X射线衍射图(XRD)。
[0012]图2为本发明制备的钙掺杂三元正极材料与未掺杂的三元材料的电池放电比容量循环对比图。
[0013]图3为本发明制备的钙掺杂三元正极材料与未掺杂的三元材料在不同倍率下的放电比容量对比图。
【具体实施方式】
[0014]本发明提出的一种钙掺杂锂离子电池三元正极材料及其制备方法结合实施例及【附图说明】如下:
[0015]本发明提出的钙掺杂锂离子电池三元正极材料，其特征在于，该材料通过在三元材料中掺杂钙元素，采用固相法和高温固相烧结反应制得，其化学表达式为=LiNias XM%1COaiCaxO2，其中 O 彡 X 彡 0.08，Li 与(Ni+Mn+Co+Ca)的摩尔比为 1:1。
[0016]本发明提出的上述钙掺杂锂离子电池三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0017]I)按照Li: (Ni+Mn+Co+Ca) = 1:1的摩尔比例将乙酸镍，乙酸猛，乙酸钴，硝酸钙和L1H.H2O研磨混匀，其中，Nias xMn。.AoaiCaxO2,0彡x彡0.08，得到乙酸盐，硝酸钙和氢氧化锂的混合物；
[0018]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以3°C?5°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持5?8小时；
[0019]3)再以3°C?5°C /分钟的升温速率升温至700?1000°C，煅烧12?24小时；
[0020]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0021]实施例一:
[0022]LiNia7sMn0.!CoaiCaa02O2的制备:
[0023]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.84mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0024]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以3°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持8小时；
[0025]3)再以同样的的升温速率升温至700°C，煅烧12小时；
[0026]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0027]所得钙掺杂三元正极材料表征:所得钙掺杂三元正极材料经过X射线衍射仪分析可知为纯相的固溶体，如图1所示。图2是所得钙掺杂三元正极材料与未掺杂三元材料在32mA/g放电电流密度下容量循环对比图，分别用口，籲，Λ，O和■代表8%钙掺杂三元正极材料，6 %妈掺杂三元正极材料，4 %妈掺杂三元正极材料，2 %妈掺杂三元正极材料和无掺杂三元正极材料。经过掺杂8%，6%，4%和2%掺杂的三元正极材料相比无掺杂的三元正极材料产品容量分别提高了 18.4%，19%，26.5%和12.5%。尤其是6%钙掺杂三元正极材料性能更为突出。图3是所得钙掺杂三元正极材料与未掺杂三元材料分别在32mA/g、80mA/g、160mA/g、320mA/g和800mA/g放电电流密度下的比容量对比图，图中可以看出，倍率性能提高约23.8%。
[0028]实施例二:
[0029]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制备:
[0030]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.84mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0031]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以4°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持5小时；
[0032]3)再以同样的升温速率升温至800°C，煅烧12小时；
[0033]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0034]实施例三:
[0035]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制备:
[0036]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.84mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0037]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以5°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持6小时；
[0038]3)再以同样的升温速率升温至900°C，煅烧20小时；
[0039]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0040]实施例四:
[0041]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制备:
[0042]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.84mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0043]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以5°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持7小时；
[0044]3)再以同样的升温速率升温至1000°C，煅烧24小时；
[0045]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0046]实施例五:
[0047]LiNia76Mn。.AoaiCaatJ4O;^制备:
[0048]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.68mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.32mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0049]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以3°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持8小时；
[0050]3)再以同样的升温速率升温至700°C，煅烧12小时；
[0051]4)自然冷却至室温，得到钙掺杂锂离子电池三元正极材料。
[0052]实施例六:
[0053]LiNia76Mn0.!CoaiCaa04O2的制备:
[0054]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩尔比例将 7.68mmol 乙酸镍，Immol 乙酸猛，Immol乙酸钴，0.32mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸盐，硝酸|丐和氢氧化锂的混合物；
[0055]2)将得到的混合物置于马弗炉中，以4°C /分钟的升温速率，升温至500°C，保持5小时；
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