一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电 池。
【背景技术】
[0002]镍钴锰酸锂（NCM)三元材料，具有较高的可逆容量（理论容量达到274mAh/g)，优 异的安全性能和较低的价格，受到了研究者的广泛关注，但是这种材料在高温条件下较差 的循环性能限制了其在电动汽车方向上的应用。
[0003] 最近的研究表明，NCM三元材料在制备电池的压片过程中，由于极片碾压造成NCM 材料二次颗粒球容易碎裂，破坏了材料的表面结构，而且NCM三元材料在循环过程中由于 其金属离子的溶出，会进一步破坏材料表面结构；从而造成NCM材料制备得到的锂离子电 池在高温循环的过程中产生衰减。目前改善材料由于碾压导致碎裂问题的方法是进行大小 颗粒的掺混，提高材料本身的堆积密度，增加其抗压能力，但是这种方法还是存在局部颗粒 的碎裂问题；目前解决金属离子溶出的方法是在NCM表层包覆金属氧化物，缓解电解液对 活性物质的腐蚀，但是这种方法无法抑制在高温下长循环过程中的NCM材料本身的结构坍 塌造成的金属离子的溶出。
[0004] 因此，现有技术急需解决正极材料在制备电池过程中产生的碾压破碎问题，以及 提高正极材料结构稳定性和防止电解液对正极材料的腐蚀问题，现有技术需要一种新的正 极材料，这种正极材料制备的锂离子电池具有较好的高温循环性能。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电池正极材料及其制备方和锂离子电池， 本发明提供的电池正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的高温循环性能。
[0006] 本发明提供了一种电池正极材料，包括单晶结构的基材，所述基材为式I所示的 化合物：
[0007] LiNixCoyMn(1 x y)YaO2式 I ;
[0008] 式 I 中，0 < X < 0? 6,0 < y < 1. 0,0 < x+y < 1. 0,0 < a < 0? 1 ;
[0009] Y为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的一种或几种；
[0010] 包覆于所述基材表面的包覆层，所述包覆层为氧化铝或氧化锆。
[0011] 优选的，所述单晶结构的基材中含有多个单晶颗粒，所述单晶颗粒的粒度为0.5 微米~5微米。
[0012] 优选的，所述单晶结构的基材的粒度为3微米~8微米。
[0013] 优选的，所述包覆层的厚度为1纳米~50纳米。
[0014] 优选的，所述包覆层的质量为所述电池正极材料质量的0. 04%~2%。
[0015] 本发明提供的电池正极材料包括单晶结构的基材，这种单晶结构的正极材料能够 防止制备电池的过程中正极片碾压造成的颗粒破碎，同时通过电池正极材料中的掺杂元素 和包覆层的共同作用，能够改善正极材料的结构稳定性并缓解电解液对材料的腐蚀，使这 种正极材料制备的锂离子电池具有较好的高温循环性能。实验结果表明，本发明提供的电 池正极材料制备的全电池60°C 100次循环容量保持率为96. 3%~97. 2%。
[0016] 本发明提供了一种上述技术方案所述的电池正极材料的制备方法，包括：
[0017] 将具有单晶结构的镍钴锰的氧化物和锂盐进行第一煅烧后保温，得到中间产物， 所述第一煅烧的温度为500°C~800°C ;所述镍钴锰的氧化物为式II所示的化合物：
[0018] NixCoyMn(1 x y)Ma02式 II ;
[0019] 将所述中间产物进行第二煅烧后保温，得到单晶结构的基材，所述第二煅烧的温 度为 801°C ~IKKTC ;
[0020] 所述基材为式I所示的化合物：
[0021] LiNixCoyMn(1 x y)Ma02式 I ;
[0022] 式 I 和式 II 中，0 < x < 0? 6,0 < y < I. 0,0 < x+y < I. 0,0 < a < 0? I ;
[0023] M为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的一种或几种；
[0024] 将所述基材和包覆元素的氧化物混合后进行加热处理，得到电池正极材料；所述 包覆元素为铝或错。
[0025] 优选的，所述具有单晶结构的镍钴锰的氧化物的制备方法为：
[0026] 将镍盐、锰盐、钴盐和M盐的混合溶液进行共沉淀反应，得到镍钴锰的氢氧化物， 所述M为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的一种或几种，所述共沉淀反应的pH值为10~14,所述镍 钴锰的氢氧化物为式III所示的化合物：
[0027] NixCoyMnu x y)Ma(OH)2式 III ;
[0028] 式 III 中，0 < X < 0? 6,0 < y < 1. 0,0 < x+y < 1. 0,0 < a < 0? 1 ;
[0029] M为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的一种或几种；
[0030] 将所述镍钴锰的氢氧化物进行烧结，得到具体单晶结构的镍钴锰的氧化物，所述 烧结的温度为300 °C~700 °C。
[0031] 优选的，所述包覆元素的氧化物的粒度为5纳米~100纳米。
[0032] 优选的，所述加热处理的温度为300°C~800°C。
[0033] 本发明提供的电池正极材料的制备方法采用具有单晶结构的镍钴锰的氧化物制 备基材，使制备得到的基材以及电池正极材料也为单晶结构；这种单晶结构的正极材料能 够防止制备电池的过程中正极片碾压造成的颗粒破碎；而且本发明提供的制备方法在基材 的表面进行包覆，通过在基材内掺杂元素和基材外进行包覆的共同作用，改善了正极材料 的结构稳定性并缓解了电解液对材料的腐蚀，使本发明提供的方法制备得到的电池正极材 料制备的锂离子电池具有较好的高温循环性能。
[0034] 本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述 的电池正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的电池正极材料。
[0035] 本发明提供的锂离子电池采用上述技术方案所述的电池正极材料制备得到，上述 电池正极材料为单晶结构，并且含有掺杂元素以及包覆层，这种电池正极材料制备的锂离 子电池具有较好的高温循环性能。
【附图说明】
[0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0037] 图1为本发明实施例1制备得到的镍钴锰的氧化物的扫描电子显微镜图；
[0038] 图2为本发明实施例1制备得到的电池正极材料的扫描电子显微镜图；
[0039] 图3为本发明实施例1制备得到的电池正极材料的透射电子显微镜图；
[0040] 图4为本发明比较例1制备得到的电池正极材料的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0041] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042] 本发明提供了一种电池正极材料，包括单晶结构的基材，所述基材为式I所示的 化合物：
[0043] LiNixCoyMn(1 x y)YaO2式 I ;
[0044] 式 I 中，0 < X < 0? 6,0 < y < 1. 0,0 < x+y < 1. 0,0 < a < 0? 1 ;
[0045] Y为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的一种或几种；
[0046] 包覆于所述基材表面的包覆层，所述包覆层为氧化铝或氧化锆。
[0047] 本发明提供的电池正极材料包括单晶结构的基材，所述基材为式I所示的化合 物。在本发明的实施例中，所述式I中，〇. I <X<0. 5 ;在其他的实施例中，所述式I中，0. 2 <x <0.4。在本发明的实施例中，所述式I中，0.1 <y< 0.9;在其他的实施例中，所述 式I中，0. 3<y<0. 7 ;在另外的实施例中，所述式I中，0. 4 < y < 0. 6。在本发明的实施 例中，所述式I中，〇. I < x+y < 0. 9 ;在其他的实施例中，所述式I中，0. 3 < x+y < 0. 7 ;在 另外的实施例中，所述式I中，〇. 4 < x+y < 0. 6。在本发明的实施例中，所述式I中，0. 01 < a < 0. 09 ;在其他的实施例中，所述式I中，0. 03 < a < 0. 07 ;在另外的实施例中，所述 式 I 中，0? 04 < a < 0? 06。
[0048] 在本发明的实施例中，所述式I中，Y为Mg、Ti、Zr、Sr和Al中的几种。在本发明 中，当Y为Mg、Ti时可以提高本发明提供的电池正极材料的导电率，改善材料的倍率性能； 当Y为Zr、Sr时能够提高本发明提供的电池正极材料单晶结构的稳定性，使正极材料具有 较好的高温性能；当Y为Co时，Al 3+的原子半径与C