一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法

背景技术：

随着全球经济的发展，环境恶化和资源紧缺等问题日趋严重，发展高效环保的新能源成为当今社会的研究重点。锂离子电池因其高比能量，良好的循环性能，自放电率低，无记忆效应和环境友好等优点倍受青睐。

近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式的增长。然而，目前商业化的锂离子电池石墨(372mahg^-1)负极材料在实际应用中只能达到300～340mahg^-1，其容量已经很难有提升，而这也远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求。因此，越来越多的人致力于研发高能量密度的电池材料。而硅负极材料因其自身较高的理论比容量(3752mahg^-1)，环境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睐，有望成为下一代电池系统的主力军。然而，硅负极材料的研发还存在诸多问题，比如单质硅在充放电过程中体积膨胀效应高达300％，导致出现内部结构易坍塌、易粉化等问题，严重制约了硅作为锂离子电池负极材料的开发和应用。要解决上述问题，抑制电极反应中的体积膨胀效应，改善单质硅导电性差等问题成为研究的关键。

目前改善硅基复合负极材料的方法主要是采用纳米硅与碳材料进行复合来达到高能量密度、高倍率性能以及良好的循环稳定性的目的。采用不同的方法制备出包覆型、嵌入型的碳硅复合材料，使电极材料的稳定性得到很大的提高。这种结构设计以纳米si作为活性材料提供高的容量，c作为分散相，缓冲si在充放电过程中带来巨大的体积变化，从而确保材料的结构不被破坏，并改善了在充放电过程中si负极材料与集流体电接触差、容量迅速衰减、循环性能差的问题。其中，有学者提出人以一种倒置的微乳液方法来合成球形硅石榴微型珠，作为负极材料。首先采用teos在硅纳米颗粒上涂覆sio2层，si@sio2纳米颗粒的水溶液再与含有0.3％质量分数乳化剂形成水中乳化油。之后在空气中热处理去除有机物和浓缩颗粒群结构。再用甲醛树脂(rf)层包覆颗粒群，进而将甲醛树脂层转化为碳层。碳层的厚度可通过改变甲醛树脂分子的添加量来调节。最后，sio2层可用氢氟酸去除，以形成空隙来容纳硅材料在充放电过程中较大的体积变化。纳米硅比能量将高达3050mah/g。以电极体积计算的体积比能量高达1270mah/cm³，是石墨负极600mah/cm³的两倍多。在c/2下，从第2次到1000次循环下，容量保持率超过97％。1000次循环后，比容量超过1160mah/g超过石墨理论比容量的3倍。但是其繁琐的实验步骤和严苛的实验条件限制了其大范围实际应用。专利cn102916167a公开了通过采用球磨法将硅粉，钴硅化物混合均匀，再包覆碳层，制备得到介孔硅复合物(si/cosi2/c)，制备得到的电池首次放电容量为1457.6mah/g，100圈后容量保持率为56.8％。虽然材料的循环性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一个较低的可逆容量，并且实验制备过程的繁琐均不利于其实际应用。

技术实现要素：

针对现有的硅基负极材料体积容易膨胀、粉化导致容量衰退严重，以及循环性能差等问题，本发明提供一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法。本发明目的通过以下技术方案来实现:

本发明目的之一在于提供一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料，所述材料采用将三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉混合后在惰性气氛下煅烧，经酸性溶液除杂后依次加入表面活性剂、聚合物单体、引发剂，置于低温、惰性气体下反应一段时间后经抽滤、洗涤及干燥的方法制备得到。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的一个具体实施例，所述三维有序介孔二氧化硅前躯体采用将包括p123及正硅酸乙酯的原料进行水解及水热反应，得到的产品经洗涤、干燥、烧结的方法制备得到。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的一个具体实施例，所述材料的外观为莲藕形棒状结构，粒子大小分布均匀且具有多孔结构，所述藕节的长度为1～8μm，宽为0.5～1μm。

本发明目的之二在于提供所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应；

2)将上述水热反应得到的样品抽滤，并洗涤至中性，然后干燥；

3)对步骤2)得到的样品进行加热，以一定的升温速率升温至终点温度，烧结后冷却至室温，得到白色的三维有序介孔二氧化硅前躯体；

4)将步骤3)得到的三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉混合，在惰性气氛下煅烧得到棕色混合样品，将棕色混合样品放入酸性溶液中除杂，得到棕色的三维有序介孔硅；

5)将步骤4)得到的三维有序介孔硅分散于去离子水中，加入表面活性剂，超声分散后低温搅拌。

6)将聚合物单体加入到步骤5)所得到的溶液中，并向其中滴加引发剂；

7)将整个反应装置至于低温、惰性气体下反应一段时间后经抽滤、洗涤、干燥后即得本发明所述聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述p123与正硅酸乙酯的质量比为0.3～0.5，所述酸性溶液为盐酸或硫酸溶液；所述水解的温度为30～40℃，时间为22～26h；所述水热反应的温度为100～110℃，时间为12～24h；步骤2)中，所述洗涤采用无水乙醇和去离子水洗涤；所述干燥的温度为75～85℃，时间为10～14h。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述升温速率为3～10℃/min，所述终点温度为500～600℃；所述烧结时间为4～8h。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉的质量比为0.7～1；所述煅烧温度为650～750℃，时间为5～12h；所述惰性气氛为氩气与氢气的混合气体；其中，氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％；所述酸性溶液除杂优选为在盐酸或硫酸溶液中除杂后，再放入1～5％氢氟酸溶液中除杂，所述除杂时间为2～6h。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述表面活性剂为三维有序介孔硅质量的3～7％；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六甲基溴化铵中的一种或多种；所述超声分算时间为25～30min，所述低温搅拌时间为25～30min，所述低温搅拌的温度为0～5℃。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤6)中，所述聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、多巴胺或噻吩单体中的一种；所述引发剂为过硫酸铵、氯化铁或双氧水中的一种；所述三维有序介孔硅与聚合物单体的质量比为1～3.5；所述聚合物单体与引发剂的质量比为0.4～0.7。

根据本发明所述一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤7)中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种两种；所述反应时间为12～24h；所述洗涤采用无水乙醇和去离子水交替洗涤；所述干燥温度为55～65℃，时间为4～8h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用正硅酸乙酯作为硅源，通过加入p123作为结构导向剂、表面活性剂和制孔剂，制备得到三维有序介孔二氧化硅前躯体，再以镁粉为还原剂，经酸性除杂后依次加入表面活性剂、聚合物单体、引发剂制备得到聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料。本发明负极材料制备方法简单易行，适用性广，易于重复等优点。

2、采用本发明制备方法制备的负极材料，以导电聚合物为修饰剂，在三维有序介孔硅的表面包覆一层导电聚合物，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。

3、与现有的硅基负极材料相比，本发明聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料充分利用了三维有序介孔硅发达、丰富的孔道结构，在快速充放电过程中为锂离子的嵌入和脱出提供高速通道，而导电聚合物的包覆也大大提高了材料的导电性和结构稳定性。

4、本发明聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料具有放电比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异的优点，能够很好的解决现有的硅基负极材料存在的循环过程中体积膨胀和容量衰退的问题。

5、本发明聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料能够达到动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在锂离子储能和动力电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的红外光谱图。

图2为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的sem图。

图3为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的循环寿命图。

图4为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的倍率性能图。

图5为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料n2吸脱附等温曲线图。

图6为实施例1中聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体反应原理对本发明聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法进行说明。

本发明聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的具体制备过程如下：

1)将p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应；

具体地，将一定量的p123模板剂超声溶解于酸性溶液中，再加入一定量的正硅酸乙酯在30～40℃温度下水解22～26h；然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封，在100～110℃温度下水解反应12～24h。

本发明中所述的p123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

进一步，所述p123与正硅酸乙酯的质量比为0.3～0.5。p123作为结构导向剂、表面活性剂和制孔剂，其与正硅酸乙酯的比例会直接影响前驱体材料的莲藕形棒状形貌，长度和粒径大小；其中正硅酸乙酯作为硅源水解生成三维有序介孔二氧化硅前驱体的方程式如下：

si(och2ch3)4+2h2o＝sio2+4c2h5oh。

进一步，所述酸性溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种或两种。更进一步优选，所述盐酸或硫酸溶液的浓度为2mol/l。在酸性条件下，p123溶解形成溶胶-凝胶，在无机酸和p123之间的界面引导力的作用下，加入的正硅酸乙酯能够水解自组装形成孔道结构规则的三维有序介孔二氧化硅前躯体。

2)将上述水热反应得到的样品抽滤，并洗涤至中性，然后干燥；

具体地，将步骤1)水热反应得到的样品抽滤，再用无水乙醇和水洗涤至中性，然后在75～85℃的温度下鼓风干燥10～14h。

3)对步骤2)得到的样品进行加热，以一定的升温速率升温至终点温度，烧结后冷却至室温，得到白色的三维有序介孔二氧化硅前躯体；

具体地，将步骤2)经干燥的样品置于马弗炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，烧结4～8h后冷却至室温即得到白色的三维有序介孔二氧化硅前躯体。在本发明设定的烧结温度范围下可将样品中多余的p123和正硅酸乙酯去除干净；在本发明设定的烧结时间范围下的三位有序介孔二氧化硅有较大的比表面面积，孔体积和介孔孔径分布。

4)将步骤3)得到的三维有序介孔二氧化硅与镁粉混合，在惰性气氛下煅烧得到棕色混合样品，将棕色混合样品放入酸性溶液中除杂，得到棕色的三维有序介孔硅；

具体地，将步骤3)得到的三维有序介孔二氧化硅与镁粉混合均匀，在惰性气体保护的氛围下，在650～750℃温度下煅烧5～12h得到棕色混合样品；将棕色混合样品放入酸性溶液中除杂一段时间，除去未反应完全的镁粉、氧化镁和二氧化硅，得到棕色样品三维有序介孔硅。

进一步，所述三维有序介孔二氧化硅与镁粉的质量比为0.7～1。镁粉的比例过少或过多会导致副反应的形成，生成硅酸镁，硅化镁等杂质。

进一步，所述惰性气体优选为氩气与氢气的混合气体；进一步优选，所述氩气的体积占比为80～99％，所述氢气的体积占比为1～20％。惰性气氛可以预防镁粉被氧化而失去还原剂的作用和保证生成的三维有序介孔硅不被氧化。

进一步，所述酸性溶液除杂优选为在盐酸或硫酸溶液中除杂后，再放入1～5％氢氟酸溶液中除杂。更进一步，所述盐酸或硫酸溶液的浓度为2mol/l。所选盐酸或硫酸溶液可以将镁热反应过程中产生硅酸镁、硅化镁和未参与反应的镁粉除去；氢氟酸溶液则可以将没有参与反应的三维有序介孔二氧化硅除去。进一步，所述除杂时间为2～6h。盐酸或硫酸、氢氟酸的除杂时间可以根据具体的杂质去除效果来设定，对本领域技术人员来说是常规的，在此不做具体说明和限定。

5)将步骤4)得到的三维有序介孔硅分散于去离子水中，加入表面活性剂，超声分散后低温搅拌。

具体地，将步骤4)得到的三维有序介孔硅分散于去离子水中中，加入表面活性剂，超声分散25～30min后，低温搅拌25～30min，并控制低温温度在0～5℃。

进一步，所述表面活性剂优选为三维有序介孔硅质量的3～7％。表面活性剂可以起到表面修饰的作用，增加聚合物单体成功附着并聚合的活性位点。

进一步，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六甲基溴化铵中的一种或多种。本发明优选负离子基团的表面活性剂修饰，在三维有序介孔硅的表面形成负电基团，而聚合物单体在发生聚合之前会首先电离成正电基团，在相互吸引力的作用下，更好的在其表面包覆导电聚合物。

6)将聚合物单体加入到步骤5)所得到的溶液中，并向其中滴加引发剂；

具体地，将聚合物单体加入到步骤5)所得到的溶液中，在低温下搅拌均匀，再将一定量的引发剂溶解于去离子水中并转移至恒压滴液漏斗，逐滴滴加至上述溶液中。

进一步，所述聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、多巴胺或噻吩单体中的一种；所述引发剂为过硫酸铵、氯化铁或双氧水中的一种。

进一步，所述三维有序介孔硅与聚合物单体的质量比为1～3.5；所述聚合物单体与引发剂的质量比为0.4～0.7。引发剂过少会影响聚合物单体的聚合度；过多则会导致聚合速率过快包覆不均匀的现象。

7)将整个反应装置至于低温、惰性气体下反应一段时间后经抽滤、洗涤、干燥后即得本发明所述聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料。

具体地，将加入引发剂后的整个反应装置至于低温、惰性气体下反应12～24h后抽滤，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤，最后在55～65℃温度下干燥4～8h即可得到本发明所述聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料。

进一步，所述低温温度为0～5℃。

进一步，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种两种。

本发明利用正硅酸乙酯作为硅源，通过加入p123作为表面活性剂和制孔剂，制备得到三维有序介孔二氧化硅，再以镁粉为还原剂，制备得到三维有序介孔硅。本发明制备方法以导电聚合物为修饰剂，在三维有序介孔硅的表面包覆一层导电聚合物，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。

本发明制备聚合物修饰的三维有序介孔硅复合负极材料的方法，不但充分利用了三维有序介孔硅发达、丰富的孔道结构，而且获得的产品结晶度高，粒径分布均匀，并且以导电聚合物为修饰剂的生产工艺简单环保、成本低廉。

本发明制备的聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，具有良好的应用前景。

下面结合具体实施例对本发明技术方案及效果进行进一步说明。

实施例1

本实施例聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的具体制备过程如下：

1、称取三嵌段共聚物(p123)3g充分溶解于2m的hcl溶液中，35℃恒温1h后，加入8g正硅酸乙酯，再于35℃恒温油浴24h；然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，密封；控制水热反应温度为105℃，反应时间为16h；

2、将上述水热反应得到的样品抽滤，再用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性，在80℃下鼓风干燥12h；

3、将上述样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至设定温度550℃，烧结6h后随炉冷却至室温，得到白色三维有序介孔二氧化硅前躯体；

4、再将所得三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉以质量比为1：1的比例混匀，在惰性气体氩气(95％)和氢气(5％)气氛下，于650℃煅烧6h，得到棕色混合样品；将棕色混合样品先放入2m的盐酸中除去氧化镁和未反应完的镁粉，然后放入5％氢氟酸溶液中除杂2h去除二氧化硅，制备得到三维有序介孔硅(omp)样品。

5、将所得三维有序介孔硅(omp)样品超声分散于250ml去离子水中，加入相当于样品质量5％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后，低温搅拌30min，控制温度在0～5℃。

6、将0.03ml吡咯单体加入上述低温溶液中，在低温下搅拌分散均匀；再将0.17g过硫酸铵溶解于蒸馏水中，转移至恒压滴液漏斗中并逐滴滴入上述溶液。

7、在有氮气氛围下，低温搅拌反应24h后将样品过滤，再分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60℃温度下干燥6h即可制得本实施例聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料(omp@ppy)。

图1为本实施例制备的三维有序介孔硅负极材料的红外光谱分析图，从图1中可以看出，聚吡咯修饰的三维有序介孔硅材料中的ppy峰与纯ppy的红外光谱的特征峰一一对应。图2为聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料的sem图，从图中可以看出，本实施例制备的负极材料为莲藕形棒状形貌，使用镁粉还原和聚吡咯包覆之后，形貌仍然保持连续。图5是包覆了聚吡咯的三维有序介孔硅的氮气吸脱附等温曲线，测试结果显示其比表面积高达177.4m²/g，孔径分布主要在4nm，其丰富的孔道结构为锂离子的嵌入和脱出提供了高速通道，聚吡咯包覆相连的纳米粒子提高了其高电流密度快速充放电的结构稳定性。

将本实施例中合成的聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料组装成纽扣电池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将本实施例中合成的聚吡咯修饰三维介孔硅复合材料与聚偏氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按7：1：2的质量比混合均匀并涂敷在铜箔上，制成负极极片，再以锂片为正极，组装成锂离子电池。测得室温下，在0.1a/g、0.01～1.5v条件下其首次放电比容量高达1320.9mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v条件下经过100次循环后容量为1214mah/g，见图3。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g和10a/g的电流密度条件下再回至0.5a/g，容量仍有1199mah/g，电化学测试表明本实施例所得的聚吡咯修饰的三维有序介孔硅负极材料有着较高的容量和较好的倍率性能，其倍率性能见图4。

实施例2

本实施例聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料的具体制备过程如下：

1、称取三嵌段共聚物(p123)4g充分溶解于2m硫酸溶液18ml蒸馏水中，35℃恒温1h后，加入8.4g正硅酸乙酯，再于35℃恒温油浴24h；然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，密封；控制水热反应温度为100℃时间为24h。

2、将得到的样品抽滤，再用无水乙醇和水洗涤至中性，在80℃下鼓风干燥12h。

3、将所得样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至设定温度550℃，烧结6h后随炉冷却至室温，得到白色三维有序介孔二氧化硅前躯体。

4、将所得三维有序介孔二氧化硅与镁粉以1：0.88的质量比混匀，在惰性气体氩气(90％)和氢气(10％)气氛下，于700℃下煅烧9h，得到棕色混合样品，再经2m硫酸除去氧化镁和未反应完的镁粉，然后在经1％hf除杂6h除去二氧化硅，制备得到三维有序介孔硅样品。

5、将所得样品三维有序介孔硅超声分散于250ml去离子水中，加入相当于样品质量5％的表面活性剂ctab，超声分散30min后，低温搅拌30min，控制温度在0～5℃。

6、将0.04ml苯胺单体加入上述低温溶液中，在低温下搅拌分散均匀；再将0.34g氯化铁溶解于蒸馏水中，转移至恒压滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氩气氛围下，低温搅拌24h后将样品过滤，再分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60℃温度下干燥6h即可得到墨本实施例绿色聚苯胺修饰的三维有序介孔硅负极材料。

将本实施例中合成的聚苯胺修饰的三维有序介孔硅负极材料组装成纽扣电池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将本实施例中合成的聚苯胺修饰的三维有序介孔硅复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的质量比混合均匀并涂敷在铜箔上，制成负极极片，再以锂片为正极，组装成锂离子电池。测得室温下，在0.1a/g、0.01～1.5v条件下其首次放电比容量高达1298.4mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v条件下经过100次循环后容量为1075mah/g。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g，和10a/g的电流密度条件下再回至0.5a/g，容量仍有1127mah/g；电化学测试表明本实施例所得的聚苯胺修饰的三维有序介孔硅负极材料有着较高的容量和优异的倍率性能，而这也得益于其棒状的形貌和稳定的结构。

实施例3

1、取3g三嵌段共聚物(p123)充分溶解于2m硫酸溶液和18ml蒸馏水中，35℃恒温1h后，加入6.2g正硅酸乙酯，再于35℃恒温油浴24h；然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，密封；控制水热反应温度为110℃水热，反应时间为12h。

2、将得到的样品抽滤，再用无水乙醇和水洗涤至中性，在80℃下鼓风干燥12h。

3、将所得样品置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至设定温度550℃，烧结6h后随炉冷却至室温，得到白色三维有序介孔二氧化硅。

4、将白色三维有序介孔二氧化硅与镁粉以1：0.88的质量比混匀，在惰性气体氩气(85％)和氢气(15％)气氛下，于750℃煅烧6h，得到棕色混合样品，经2m硫酸除去氧化镁和未反应完的镁粉，在经5％hf除杂0.5h除去二氧化硅，制备得到三维有序介孔硅样品。

5、将所得的三维有序介孔硅样品超声分散于250ml去离子水中，加入相当于样品质量5％的表面活性剂sds，超声分散30min后，低温搅拌30min，控制温度在0～5℃。

6、将0.05ml噻吩单体分散于上述低温溶液中，在低温下搅拌分散均匀；再将0.7g的双氧水转移至恒压滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氩气氛围下，低温搅拌24h后将样品过滤，再分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60℃温度下干燥6h即可得到本实施例聚噻吩修饰的三维有序介孔硅负极材料。

将本实施例中合成的聚噻吩修饰的三维有序介孔硅负极材料组装成纽扣电池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将本实施例中合成的聚噻吩修饰的三维有序介孔硅负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的质量比混合均匀并涂敷在铜箔上，制成负极极片，再以锂片为正极，组装成锂离子电池。测得室温下，在0.1a/g、0.01～1.5v条件下其首次放电比容量高达1307.6mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v条件下经过100次循环后容量为1124.6mah/g。具有良好的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。