NiS2介孔纳米球材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种nis2介孔纳米球材料及其制备方法，该材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料。

背景技术：

能源是支撑整个人类文明进步的物质基础。随着社会经济的高速发展，人类社会对能源的依存度不断提高。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等为人类社会提供主要的能源。化石能源的消费不仅使其日趋枯竭，且对环境影响显著。因此改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。目前，大力发展的风能、太阳能、潮汐能、地热能等均属于可再生清洁能源，由于其随机性、间歇性等特点，如果将其所产生的电能直接输入电网，会对电网产生很大的冲击。在这种形势下，发展高效便捷的储能技术以满足人类的能源需求成为世界范围的研究热点。

钠离子电池近年来虽然吸引了国内外研究者的密切关注，但是相对锂离子电池来说，相关报道仍然较少。作为一个全新的体系，钠离子电池研究的关键在于新型高性能正负极电极材料及与之匹配的电解液的开发。基于锂离子电池的成功经验，大量研究主要集中在正极材料上。而关于负极材料的研究都相对简单，由于近几年负极材料的研究不断深入，体系不断丰富，性能也取得了较好的突破，因此，有必要对负极材料进行可适用新材料的探索和更加深入的研究。

随着研究的进一步发展，科学家们发现越来越多的过渡金属硫化物材料可以作为电池的电极材料，如nis2、mos2、vs2、fes2等，并且性能十分优异。过渡金属硫化物半导体材料由于在光学、电学、磁学以及医药方面有着广泛的应用前景，一直是众多科学家研究的热点。过渡金属硫化物因为具有较高的理论容量，被作为锂离子电池负极材料进行了广泛研究。该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池材料。镍基硫化物作为过渡金属硫化物材料中的一员，在光学、电学、磁学以及催化领域有着十分广泛的应用前景。其中nis2成为科学工作者研究的重要对象。目前，通过控制充放电截止电压和选择合适的电解液体系，以nis2介孔纳米球作为电极材料还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种nis2介孔纳米球材料及其制备方法，其工艺简单，操作周期短，所得的nis2介孔纳米球材料具有十分优良的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：nis2介孔纳米球材料，该材料由多个nis2亚单元纳米颗粒规律堆叠形成形貌均一的介孔纳米球结构，所述的nis2亚单元纳米颗粒之间存在介孔，介孔大小主要分布在3～4nm，所述的介孔纳米球之间无团聚，分散性好，所述的nis2亚单元纳米颗粒直径为150～200nm，介孔纳米球的比表面积为49.1m²g^-1。

所述的nis2介孔纳米球材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)量取一定量乙二醇溶液分散于去离子水中，搅拌，形成均一的混合溶液；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得溶液中缓慢加入一定量的镍源，搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中加入一定量的硫源，搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至高温反应釜中进行水热反应，得到沉淀，洗涤，于60～80℃烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

按上述方案，步骤1)所述的混合溶液中乙二醇与去离子水体积比例为1：1，搅拌至均匀。

按上述方案，步骤2)所述的聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中浓度为0.004～0.01gml^-1。

按上述方案，步骤3)所述镍源为c4h6o4ni·4h2o或nicl2·6h2o粉末，其在溶液中的浓度为0.02mmolml^-1。

按上述方案，步骤4)所述硫源为按镍/硫摩尔比为1/4～1/10加入的na2s2o3·5h2o粉末。

按上述方案，步骤5)所述的水热反应温度为160～180℃，反应时间为3～12h。

所述的nis2介孔纳米球材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明制备的nis2介孔纳米球材料有效的阻止了纳米粒子的自团聚效应，具有较高的结构稳定性，亚单元纳米颗粒间存在的介孔显著的提高了电解液与电极材料的接触面积，加快了钠离子的传输速率，同时还起到缓冲电化学过程中体积膨胀的作用，有效减缓了电极材料在钠离子嵌入/脱出过程中因体积变化而导致的严重结构破坏，有效改善了电极材料的循环稳定性，最终实现了nis2作为钠离子电池负极材料在高倍率、长寿命电极材料领域的应用。

此外，作为反应原料的镍元素和硫元素的含量丰富，价格低廉，生产成本较低，nis2介孔纳米球材料制备方法简单易行，操作周期短，使得该方法具有大规模产业化的巨大潜力。

本发明的有益效果是：通过高温溶剂热的方法，成功合成了nis2介孔纳米球材料，本发明作为钠离子电池负极活性材料时，表现出优异的高倍率性能、循环稳定性和长寿命，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。通过控制电位区间和选择合适的电解液体系，使其作为钠离子电池负极活性材料，该材料分别在0.3、0.5、0.8、1、2和5ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，其放电比容量分别可达681、609、547、490、420和253mahg^-1，表现出优异的倍率性能。在0.1ag^-1的电流密度下进行测试，首次库伦效率几乎达到100％，并且在此后的循环中，库伦效率均接近100％；循环100次后，放电比容量仍高达455mahg^-1，表现出优异的循环性能。在0.5ag^-1的大电流密度下进行测试，循环1000次后，放电比容量仍高达319mahg^-1，具有很好的长寿命性能。本发明工艺简单，操作周期短，所采用的合成方法对设备要求低，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，符合高效化学的特点，非常有利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料的xrd图；

图2是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料的透射电镜图；

图4是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料的氮气吸附/脱附曲线；

图5是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料在0.1ag^-1电流密度下的循环伏安曲线图；

图6是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料在0.1ag^-1电流密度下的电池循环性能图；

图7是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料的倍率性能图；

图8是本发明实施例1的nis2介孔纳米球材料在0.5ag^-1大电流密度下的电池循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.006gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应10h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入70℃真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物nis2介孔纳米球材料为例，其结构由x-射线衍射仪确定。如图1所示，x-射线衍射图谱(xrd)表明，nis2介孔纳米球的特征峰可以很好地与立方nis2晶相的标准卡片(jcpds:01-089-1495)匹配，证明nis2为主要物相且无其他杂相。如图2所示，场发射扫描电镜(fesem)测试表明，该材料由多个亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。其球体直径为150～200nm。如图3所示，透射电镜(tem)及高分辨透射电镜(hrtem)测试进一步显示了nis2介孔纳米球材料的微观形态，tem显示了介孔的存在，孔直径大约为4nm。hrtem图显示其晶体晶面间距为对应于nis2晶相的(111)晶面。如图4所示，氮气吸附/脱附曲线测试出该材料的比表面积为49.1m²g^-1，孔体积为0.143cm³g^-1。孔大小主要分布在3～4nm，对应于tem的测试结果。

实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。电极片的制备方法如下，采用以nis2介孔纳米球材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，超声30分钟，再将其均匀涂布在钛箔上，其活性物质的负载量为1.2～1.5gcm^-1，在70℃的烘箱干燥6h后，用冲孔机冲成圆片后备用。以1m的naclo4溶解于二甘醇二甲醚(dgm)中作为电解液，自制的钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。

以本实例制备的nis2纳米微球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，如图5所示，对该材料在0.1ag^-1的电流密度下进行循环伏安测试，在首圈循环中1.20v出现一个阴极峰，代表钠离子嵌入nis2晶相。在第二圈和第三圈的循环中，可在0.92/1.64和1.42/1.93v处发现两对氧化还原峰，对应于nis2的转化反应，后两圈循环曲线很好的重合，表现了材料优异的循环可逆性。如图6所示，该材料在0.1ag^-1的电流密度下进行测试，首圈库伦效率几乎为100％，在此后的循环中，库伦效率均接近100％；循环100次后，放电比容量可达455mahg^-1，表现出优异的循环性能。如图7所示，该材料分别在0.3、0.5、0.8、1、2和5ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，其放电比容量分别可达681、609、547、490、420和253mahg^-1，表现出优异的倍率性能。如图8所示，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达319mahg^-1，具有很好的长寿命性能。上述性能表明nis2介孔纳米球材料具有优异的高倍率特性和循环性能，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

实施例2：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.008gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应12h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。每个单独的纳米球由多个纳米亚单元纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。

以本实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达317mahg^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例3：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.01gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在160℃下水热反应12h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。每个单独的纳米球由多个纳米亚单元纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。

以本实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达320mahg^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例4：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.006gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/8加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应3h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。每个单独的纳米球由多个纳米亚单元纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。

以本实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达318mahg^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例5：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.01gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/10加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在160℃下水热反应10h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。每个单独的纳米球由多个纳米亚单元纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。

以本实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达316mahg^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例6：

nis2介孔纳米球材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于适量去离子水中，均一混合溶液中乙二醇与去离子水比例为1：1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中浓度为0.004gml^-1，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得中缓慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中浓度为0.02mmolml^-1，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中按镍/硫摩尔比为1/10加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应6h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔纳米球材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米颗粒规律堆叠形成的均一纳米球组成，纳米球间无团聚，分散性很好。每个单独的纳米球由多个纳米亚单元纳米颗粒组成，颗粒与颗粒之间存在介孔，提供了比较大的比表面积，形成一种形貌均一、分散均匀的介孔纳米球结构。

以本实例制备的nis2介孔纳米球材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在0.5ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达315mahg^-1，具有良好的长寿命性能。