一种官能化氮化硼纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种官能化六方氮化硼纳米片及其分散液以及制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

六方氮化硼纳米片通常指厚度在100纳米以下的薄片状材料，具有优异的导热性、绝缘性、阻隔性、耐高温和耐化学稳定性，而且比表面积很高，在散热、绝缘、介电、微电子、储能、水处理、催化、生物医药等领域具有非常广阔的应用前景。目前氮化硼纳米片的制备方法通常包括剥离和合成两种途径。剥离途径是以六方氮化硼微片为原料，主要有微机械剥离、球磨剥离、超声剥离、高压流动剥离、化学剥离等方法。novoselov等早期报道通过微机械剥离获得了氮化硼纳米片(p.natl.acad.sci.usa.2005,102,10451.)，但产率很低、分离困难，不容易放大。liluhua等报道用苯甲酸苄酯为介质对氮化硼微片进行低速球磨15小时，结合超声和离心制备了厚度小于4nm的氮化硼纳米片(j.mater.chem.,2011,21,11862.)，但苯甲酸苄酯成本高、且产率较低。鲁福身等将氮化硼在二氯亚砜中进行超声处理，通过静置或离心获得氮化硼纳米片(cn105293453a，公开日2016年2月3日)，但所用二氯亚砜毒性大、易挥发，且单纯超声剥离效率低。郝霄鹏等使用酸性高锰酸钾或熔融混合碱对氮化硼微片进行化学剥离(cn103626141a，公开日2014年3月12日；cn102976295a，公开日2013年3月20日)，但存在废酸废碱处理问题。氮化硼纳米片的合成途径包括化学气相沉积、固相转化等方法，存在成本高、制备效率低、在溶剂中分散性差等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种新方法实现六方氮化硼纳米片的低成本、高效率、绿色制备，并实现其表面或边缘的官能化以提高其在溶剂和树脂基体中的分散性，从而促进氮化硼纳米片的规模化制备和实际应用。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种官能化六方氮化硼纳米片，厚度小于等于100nm，优选小于等于10nm，所述氮化硼纳米片的表面或边缘含有醇羟基、烷基、羧基、醚、酮或酯有机官能团中的一种或多种。

一种官能化六方氮化硼纳米片分散液，所述分散液中含有权利要求1所述的官能化氮化硼纳米片，溶剂为水、醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、芳香族化合物中的一种或多种组合。

一种官能化六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将六方氮化硼粉末与含羟基小分子有机固体按比例混合均匀，所述含羟基小分子有机固体包括但不限于单糖、二糖、多糖、糖醇、柠檬酸及其水合物、柠檬酸盐及其水合物、抗坏血酸、抗坏血酸盐、脂肪醇、芳香醇、苯酚类、水杨酸、水杨酸盐、鞣酸及其盐中的一种或多种组合，所述氮化硼粉末与含羟基有机固体质量比为1:0.1～1：100，优选为1：2～1：30；

步骤二，对混合物施加机械作用力并保持一段时间，使它们发生相互作用，所述施加机械作用力的方式包括但不限于球磨、砂磨、珠磨、振动磨、研磨、辊压、密炼、气流冲击、螺杆共混中的一种或多种组合，所述机械作用力的保持时间总共为0.1-72小时，优选为4-48小时；

步骤三，利用水或有机溶剂通过洗涤和分离过程去除混合物中多余的有机固体，获得湿态官能化氮化硼，将所述湿态官能化氮化硼进一步干燥和研磨可获得干态官能化氮化硼。所述水或有机溶剂能够溶解所述有机固体，洗涤、分离过程可重复1-5次，得到的洗涤液可以通过蒸发回收有机固体，并将所述有机固体重新利用；

步骤四，将所述湿态或干态官能化氮化硼分散在溶剂中，静置或离心，取上清液，所述溶剂包括但不限于纯水、酸性水、碱性水、醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、芳香族化合物等。所述分散的方法包括但不限于超声处理、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理、高速射流、微流体处理、胶体磨处理等一种或多种的组合。

步骤五，将所述上清液过滤或高速离心，收集固体物质并干燥，得到官能化氮化硼纳米片，所述干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥等。

一种官能化六方氮化硼纳米片分散液的制备方法，所述分散液主要由上述官能化氮化硼纳米片的制备方法中的步骤四直接得到或将步骤五制得的官能化氮化硼纳米片再次分散在溶剂中制得。

一种官能化六方氮化硼纳米片的应用，将前述的官能化氮化硼纳米片制成宏观材料，所述宏观材料的形态包括薄膜、气凝胶、水凝胶、纤维、泡沫，所述宏观材料的制备方法包括过滤、涂覆、冷冻干燥、水热组装或纺丝。

进一步地，所述宏观材料的基体为环氧树脂、硅橡胶、热塑性塑料、聚氨酯、硅油、导热油、蜡质中的一种或多种。

本发明的原理在于：六方氮化硼微片与含羟基有机固体在机械作用下发生碰撞、粉碎，断裂的氮化硼边缘与有机固体的羟基发生力化学反应，使有机官能团接枝到氮化硼的边缘，氮化硼微片还会在剪切作用下发生滑动而变薄，从而获得官能化氮化硼。洗涤后所得官能化氮化硼在水或有机溶剂中通过超声分散或机械作用，进一步剥离为官能化氮化硼纳米片，形成稳定的分散液；收集分散液中的固体物质，可获得官能化氮化硼纳米片。

本发明具有以下有益效果：

(1)氮化硼与含羟基有机固体在机械作用力下会发生力化学反应，形成官能化氮化硼，所述官能化氮化硼在超声或机械力作用下很容易剥离为官能化氮化硼纳米片，其操作简便、剥离效率高。所制备的纳米片表面和边缘含有大量的醇羟基、烷基、羧基、醚、酮、酯等官能团，在水和各种极性溶剂中的分散性大为提高，方便涂覆、印刷等应用。

(2)采用糖类、柠檬酸、抗坏血酸等含醇羟基生物质固体研磨氮化硼，所制备的氮化硼纳米片表面含有糖、柠檬酸、抗坏血酸等生物分子，因此与生物体具有良好的相容性和界面作用；容易通过氢键作用和共价键合等相互作用负载药物分子和靶向分子，在生物成像、载药等领域具有良好的应用前景。

(3)采用含醇羟基有机固体尤其是蔗糖、葡萄糖、柠檬酸等低成本可再生绿色生物质通过机械作用剥离氮化硼，避免了强酸、强碱、强氧化剂的使用。洗涤液可以通过蒸发回收含羟基有机固体并重新利用，生产成本低。

(4)所制备的官能化氮化硼纳米片与常见极性树脂基体如环氧树脂、聚氨酯、硅橡胶、热塑性塑料、硅油、导热油、蜡质等具有更强的相互作用，能够降低氮化硼与树脂基体间的界面热阻，从而提高复合材料的导热性能、力学性能，降低氮化硼的添加量。

附图说明

附图1为氮化硼原料(a)和实施例1制备的官能化氮化硼纳米片(b)的红外图谱。

附图2为实施例1制备的官能化氮化硼纳米片的afm图像(a)和典型高度曲线(b)。

附图3为实施例2制备的官能化氮化硼纳米片的afm图像(a)和典型高度曲线(b)。

附图4为氮化硼原料(a)和实施例3制备的官能化氮化硼纳米片(b)的热失重曲线。

附图5为氮化硼原料(a)和实施例3制备的官能化氮化硼纳米片(b)的b1sxps图谱。

附图6为实施例3制备的官能化氮化硼纳米片的afm图像(a)和典型高度曲线(b)。

附图7为实施例4制备的官能化氮化硼纳米片的sem图像。

附图8为实施例4制备的官能化氮化硼纳米片的afm图像(a)和典型高度曲线(b)。

附图9为实施例5制备的薄膜的截面sem图像，

附图10为实施例5制备的气凝胶的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

在以下实施例中，六方氮化硼粉末购于秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，平均平面尺寸为30微米，其余试剂购自国药集团。氮化硼纳米片的形貌通过场发射扫描电子显微镜(sem,zeiss55)、原子力显微镜(afm，brukerdimensionicon)进行观察，在傅里叶变换红外光谱仪(ftir，thermoscientificnicoletis50)上通过全反射附件获得氮化硼纳米片和原料的红外光谱，在同步热分析仪(netzschsta449f3)上获得纳米片和原料的热失重曲线。

实施例1

将10g蔗糖晶体与1g氮化硼粉末混合均匀，与110g直径为6mm的不锈钢球一起加入到250ml不锈钢球磨罐中，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以200rpm的速度球磨24小时。打开球磨罐后闻到氨气的气味，说明氮化硼与蔗糖发生了力化学反应，其机理可能是硼原子与蔗糖羟基的氧结合，氮原子与羟基的氢结合，通过多步反应形成氨气。对球磨产物用100ml去离子水超声洗涤，用微孔滤膜过滤。其中所得滤液ph值为碱性，为溶解的氨或胺所致。将所得滤饼重复洗涤和过滤操作2次，每次用100ml去离子水。然后将滤饼在50ml去离子水和50ml乙醇混合溶剂中水浴超声处理1小时，并在2000rpm下离心5分钟，吸取上清液获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。取适量该分散液进行过滤，并在60度下真空干燥12h，研磨后获得官能化氮化硼纳米片的粉末。

附图1、附图2分别为所得官能化氮化硼纳米片的ftir图谱和afm图像。从ftir图谱可见氮化硼纳米片含有较强的o-h和c-h振动峰，说明其表面和边缘接枝了较多的蔗糖分子，使其带有大量的羟基。从afm图像可见官能化氮化硼纳米片的厚度约5～10nm,平面尺寸～300nm。

实施例2

将10g蔗糖晶体与1g氮化硼粉末混合均匀，与110g直径为6mm的不锈钢球一起加入到250ml不锈钢球磨罐中，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm的速度球磨16小时。用100ml去离子水超声洗涤，8000rpm离心10分钟。将所得沉淀重复洗涤-离心操作2次，每次用100ml去离子水。然后将沉淀在60度下真空干燥12h，研磨后获得官能化氮化硼纳米片粉末。取0.2g粉末在20ml去离子水中水浴超声分散1.5小时，静置12小时后吸取上清液，获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。附图3为所得官能化氮化硼纳米片的afm图像，可见官能化氮化硼纳米片的厚度约5nm。

实施例3

将10g蔗糖晶体与1g氮化硼粉末混合均匀，与100g直径为10mm的不锈钢球和30g直径为1mm的不锈钢球一起加入到250ml不锈钢球磨罐中，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm的速度球磨24小时。

用100ml去离子水超声洗涤，用微孔滤膜过滤。将所得滤饼重复洗涤-过滤操作3次，每次用100ml去离子水。然后取5g湿滤饼(固含量约10wt％)在50ml去离子水中水浴超声分散2小时，在2000rpm的速度下离心10分钟，吸取上清液获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。取适量该分散液进行过滤，并在60度下真空干燥12h，研磨后获得官能化氮化硼纳米片的粉末。通过称重法计算得知，洗涤纯化的氮化硼通过一次超声剥离和离心操作获得氮化硼纳米片的产率大于90％，分散液的浓度可以达到9.93mg/ml。

附图4为所得官能化氮化硼纳米片的热失重曲线，可见官能化氮化硼纳米片的失重率比氮化硼原料高出很多，说明其表面和边缘接枝有较多的蔗糖分子。附图5为氮化硼原料和官能化氮化硼纳米片的b1sxps图谱对比，可见球磨后b-n峰变弱，b-o峰明显增强，说明有较多官能团键合到氮化硼纳米片的表面或边缘。附图6为所得氮化硼纳米片的afm图像，可见纳米片的厚度小于4nm。

实施例4

将20g柠檬酸一水合物与1g氮化硼粉末混合均匀，与200g直径为6mm的不锈钢球一起加入到250ml不锈钢球磨罐中，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm的速度球磨24小时。

用100ml3wt％盐酸溶液超声洗涤10分钟，并用微孔滤膜过滤。将所得滤饼用去离子水重复洗涤-过滤操作2次，每次用100ml去离子水。然后将滤饼在在60度下真空干燥12h，研磨后获得官能化氮化硼的粉末。取0.2g粉末在10ml去离子水和10ml乙醇混合溶剂超声分散2小时，在2000rpm的速度下离心15分钟，吸取上清液获得官能化氮化硼纳米片的水分散液。取适量该分散液进行过滤，并在60度下真空干燥12h，研磨后获得官能化氮化硼纳米片的粉末。由称重法计算得知，从洗涤所得官能化氮化硼通过一次超声和离心获得官能化氮化硼纳米片的转化率～66％。

附图7为所得官能化氮化硼纳米片的sem图像，可见其平面尺寸～200nm。附图8为所得氮化硼纳米片的afm图像，可见纳米片的厚度小于5nm。

实施例5

将实施例3所得氮化硼纳米片的分散液用微孔滤膜过滤，60℃真空干燥获得氮化硼纳米片的宏观薄膜。附图9为该薄膜的截面sem图像，可见氮化硼纳米片沿薄膜平面方向有序堆积。

将实施例3所得氮化硼纳米片的分散液在玻璃容器中冷冻结冰，然后进行冷冻干燥12小时，获得氮化硼纳米片的气凝胶。附图10为该气凝胶的照片。

实施例6

将1g正十八烷醇与1g氮化硼粉末混合均匀，然后密炼72h。对密炼产物利用乙醇洗涤，然后离心得到沉淀物，重复3次。然后将沉淀物分散于丙醇中，在高压均质处理1h，静置24h，取上清液，得到氮化硼纳米片分散液。将所述分散液高速离心，收集固体物质，喷雾干燥，得到官能化氮化硼纳米片。

实施例7

将30g麦芽糖与1g氮化硼粉末混合均匀，然后振动磨48h。对振动磨产物利用水超声洗涤，然后离心得到沉淀物，重复5次。然后将沉淀物溶于乙酸乙酯中，再超声处理1h，静置24h，取上清液，得到氮化硼纳米片分散液。将所述分散液高速离心，收集固体物质，真空干燥，得到官能化氮化硼纳米片。

实施例8

实施例6所得官能化氮化硼纳米片加入丙酮或四氢呋喃中，超声分散均匀；然后加入环氧树脂和固化剂混合均匀；最后加热使丙酮挥发，并使树脂固化，得到含有氮化硼纳米片的导热材料。

实施例9

将环氧树脂和固化剂混合均匀，将实施例5所得的氮化硼纳米片气凝胶置于其中，在真空下进行填充和脱泡，然后加热固化，得到含有官能化氮化硼气凝胶的复合导热材料。

实施例10

在实施例6所得到的官能化氮化硼纳米片粉末加入适量导热油或冷冻液中，高速机械搅拌使之混合均匀，获得改性导热油或冷冻液。