高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种直流电缆用绝缘材料，具体涉及一种高直流击穿场强纳米氮化硼掺杂交联聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来直流输电发展迅速，已经采用常规直流输电技术建设了多条±800kV特高压、±660kV和±500kV超高压架空输电线路，常规高压直流输电技术多采用架空线或有纸绝缘电缆、充油电缆等作为输电线路，投资巨大且对环境影响大。柔性直流输电技术一般采用交联聚乙烯绝缘电缆，其电气性能优良，运行温度高，无漏油风险。然而交联聚乙烯电缆在直流场下存在空间电荷聚集问题是制约其应用于高压直流的关键技术问题。空间电荷的存在会导致局部场强畸变，致使绝缘材料的老化现象加剧，最终可能导致绝缘本体击穿。所以在研究和设计直流电缆用绝缘材料时，一方面应当考虑材料的空间电荷特性，另一方面应提高材料的直流击穿场强。此外，交联聚乙烯绝缘层在电缆运行中存在温度梯度。电缆有载荷时，线芯的焦耳热使得温度升高，从而交联聚乙烯内层为高温，外侧温度相对较低。因此提高材料直流击穿场强的研究必须在电缆工作温度范围内进行研究。

近年来，纳米复合电介质的研究和发展为高击穿性能绝缘材料发展指明了方向。采用具有绝缘、导电或导热特性的纳米尺度粒子改性聚合物基体，制备纳米复合电介质材料，可以改变介质的微观形态结构，调控介质材料的介电响应特性，实现击穿场强的提高。纳米复合电介质的优异性能来源于纳米粒子与聚合物基体间的界面区，而通过纳米粒子的表面化学修饰可以调控界面区的物理化学特性，改变聚合物的微观电荷输运过程，改善聚合物的击穿特性。

氮化硼目前仅报道可用于提高材料的导热能力，且普遍应用的是微米级粒子。目前，尚未见到利用纳米氮化硼提高直流电缆交联聚乙烯绝缘材料直流击穿场强的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法，能有效的提高直流电缆绝缘材料在20℃到90℃温度范围内的直流击穿场强。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料，该绝缘材料是由纳米复合聚乙烯材料交联而成；所述纳米复合聚乙烯材料按质量份数计包括100份低密度聚乙烯、0.1-0.5份抗氧化剂以及0.1-3份纳米粒子，所述纳米粒子选自表面改性处理或表面未改性处理的纳米氮化硼。

优选的，所述纳米粒子的平均粒径为20-80nm(进一步优选为50nm±10nm)。

优选的，所述表面改性处理采用偶联剂。例如硅烷偶联剂，可以提高纳米氮化硼与低密度聚乙烯的相容性。

优选的，所述低密度聚乙烯的密度为0.90-0.95g/cm³。

优选的，所述抗氧化剂选自4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸醋]或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

上述高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照质量称取100份低密度聚乙烯、1-2.5份交联剂、0.1-0.5份抗氧化剂以及0.1-3份纳米粒子；

步骤2、将步骤1称取的低密度聚乙烯、抗氧化剂和纳米粒子于115-180℃下混炼均匀，得母料；

步骤3、母料经造粒制成纳米复合聚乙烯粒料，将纳米复合聚乙烯粒料与步骤1称取的交联剂混合均匀后于60-90℃下均匀化10-24h，然后冷却至室温；通过均匀化消除粒料在制粒中产生的应力；

步骤4、经过步骤3后，将纳米复合聚乙烯粒料进行交联以及脱气处理，得到纳米复合交联聚乙烯绝缘材料。

优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

优选的，所述纳米粒子选自表面经偶联剂改性处理的纳米氮化硼。所述改性处理具体包括以下步骤：按质量计将100份纳米氮化硼粒子以及1-5份硅烷偶联剂(进一步优选的，偶联剂与纳米氮化硼粒子的质量比为3:100)加入丙酮中，得混合液，将混合液加热至20-60℃后保温10-30min，保温过程中超声振荡，然后于60-150℃蒸发掉丙酮并烘干粒子，得到表面改性处理的纳米氮化硼。

优选的，所述步骤4中交联的条件为：在140-180℃温度下以及5-20MPa压强下进行热压交联10-40min；所述步骤4中脱气处理的条件为：在60-70℃温度下脱气12-48h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过添加纳米氮化硼粒子，使交联聚乙烯绝缘材料具有较高的直流击穿场强。在20℃-90℃，本发明所述的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料的直流击穿场强相比未添加纳米氮化硼粒子的纯的交联聚乙烯的直流击穿场强明显提高。

附图说明

图1是不同温度下的直流击穿强度的威布尔分布图；其中，(a)为20℃，(b)70℃，(c)为90℃，XLPE：未添加纳米氮化硼的交联聚乙烯，BN/XLPE：添加纳米氮化硼的交联聚乙烯。

图2是添加和未添加纳米氮化硼的交联聚乙烯的直流击穿场强随温度的变化趋势图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

(一)直流电缆绝缘用纳米复合聚乙烯材料的制备(参见以下实施例)

实施例1

步骤1、按质量称取100份纳米氮化硼(例如，六方氮化硼)粒子溶于丙酮，再加入3份十六烷基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，在60℃超声振荡20min。然后，将溶液置于80℃烘箱内蒸发并烘干粒子，得到表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子(平均粒径为50nm)。其中，采用超声振荡方式可防止纳米粒子团聚。

步骤2、按照质量称取100份低密度聚乙烯、0.3份的硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸醋](抗氧化剂)和0.5份纳米粒子。所述纳米粒子为上述表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度为0.900-0.925g/cm³。

步骤3、将步骤2称取的低密度聚乙烯加入温度设定为120℃的双螺杆混炼机中，低密度聚乙烯加热至熔融后，均匀缓慢加入步骤2称取的抗氧化剂和纳米粒子，混炼均匀后得母料。

步骤4、将母料送入熔体泵内，使母料流过过滤器进行过滤。过滤后的母料进入单螺杆造粒机造粒，造粒所得粒料经蒸馏水冷却输送到离心脱水机内进行离心脱水(此时即得到纳米复合聚乙烯材料)。

纳米复合聚乙烯材料交联前：将离心脱水后的粒料预热到80℃，再进入转鼓混料机在80℃保温，并将1.5份过氧化二异丙苯(交联剂)加入转鼓混料机，转鼓混料机转动至粒料表面干燥，获得混有交联剂的粒料。将混有交联剂的粒料送入吸收料仓，在温度为80℃的条件下均匀化20h，再冷却至室温。

实施例2

步骤1、按质量称取100份纳米氮化硼粒子溶于丙酮，再加入1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，在60℃超声振荡10min。然后，将溶液置于75℃烘箱内蒸发并烘干粒子，得到表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子(平均粒径为50nm)。其中，采用超声振荡方式可防止纳米粒子团聚。

步骤2、按照质量称取100份低密度聚乙烯、0.5份的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧化剂)和1.5份纳米粒子。所述纳米粒子为上述表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度为0.900-0.925g/cm³。

步骤3、将步骤2称取的低密度聚乙烯加入温度设定为150℃的双螺杆混炼机中，低密度聚乙烯加热至熔融后，均匀缓慢加入步骤2称取的抗氧化剂和纳米粒子，混炼均匀后得母料。

步骤4、将母料送入熔体泵内，使母料流过过滤器进行过滤。过滤后的母料进入单螺杆造粒机造粒，造粒所得粒料经蒸馏水冷却输送到离心脱水机内进行离心脱水(此时即得到纳米复合聚乙烯材料)。

纳米复合聚乙烯材料交联前：将离心脱水后的粒料预热到80℃，再进入转鼓混料机在80℃保温，并将2.5份过氧化二异丙苯(交联剂)加入转鼓混料机，转鼓混料机转动至粒料表面干燥，获得混有交联剂的粒料。将混有交联剂的粒料送入吸收料仓，在温度为90℃的条件下均匀化10h，再冷却至室温。

实施例3

步骤1、按质量称取100份纳米氮化硼粒子溶于丙酮，再加入3份正辛基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，在20℃超声振荡20min。然后，将溶液置于70℃烘箱内蒸发并烘干粒子，得到表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子(平均粒径为50nm)。其中，采用超声振荡方式可防止纳米粒子团聚。

步骤2、按照质量称取100份低密度聚乙烯、0.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂)和2份纳米粒子。所述纳米粒子为上述表面经过硅烷偶联剂改性处理的纳米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度为0.900-0.925g/cm³。

步骤3、将步骤2称取的低密度聚乙烯加入温度设定为130℃的双螺杆混炼机中，低密度聚乙烯加热至熔融后，均匀缓慢加入步骤2称取的抗氧化剂和纳米粒子，混炼均匀后得母料。

步骤4、将母料送入熔体泵内，使母料流过过滤器进行过滤。过滤后的母料进入单螺杆造粒机造粒，造粒所得粒料经蒸馏水冷却输送到离心脱水机内进行离心脱水(此时即得到纳米复合聚乙烯材料)。

纳米复合聚乙烯材料交联前：将离心脱水后的粒料预热到90℃，再进入转鼓混料机在90℃保温，并将2份过氧化二异丙苯(交联剂)加入转鼓混料机，转鼓混料机转动至粒料表面干燥，获得混有交联剂的粒料。将混有交联剂的粒料送入吸收料仓，在温度为80℃的条件下均匀化15h，再冷却至室温。

实施例4

所用原料为100份的低密度聚乙烯、0.2份的硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸醋]、1.5份的过氧化二异丙苯和1.5份纳米粒子。其余同实施例1。

(二)交联聚乙烯的制备以及材料性能试验

将实施例1中所得纳米复合聚乙烯材料经与交联剂混合以及均匀化后(参见实施例1)，置于平板硫化机中，在140℃温度和10MPa的压强下热压20min即可完成交联过程，得到纳米氮化硼复合交联聚乙烯薄片状试样。将试样置于温度为70℃的真空干燥箱内脱气处理24h，脱气试样用于击穿测试。

采用相同的制备步骤制得未添加纳米氮化硼的交联聚乙烯薄片状试样，并完成脱气处理。然后进行击穿测试，以进行对比。

从图1中可见，添加纳米氮化硼的交联聚乙烯击穿测试数据的分散度小，表明纳米氮化硼添加改性确实明显的提升了交联聚乙烯的直流击穿场强。

图1中为威布尔分布坐标系，对数据点进行线性拟合，即Y＝a×X+b。当F(E)＝1-1/e时，Y＝0，带入拟合直线，可求出X的值。进而可以得出威布尔分布下的尺度参数，斜率a即为形状参数。按此方法可得击穿场强的结果如表1所示。

表1.威布尔分布统计下击穿场强的尺度参数和形状参数

通过比较添加纳米氮化硼的交联聚乙烯和未添加纳米氮化硼的交联聚乙烯在威布尔分布下的尺度参数(参见图2)，可以看出在室温(20℃)、电缆运行温度(70℃)和暂态温度(90℃)下纳米氮化硼的添加均明显的提高了交联聚乙烯的直流击穿场强，提高比率分别为27.5％，14.2％，26.5％。且直流击穿场强高于目前常用的电缆绝缘材料的直流击穿场强。

因此，本发明得到一种高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料。