含纳米氮化硼的金属表面处理剂及其耐腐蚀涂层的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含纳米氮化硼的金属表面处理剂，含有水性树脂、分散剂、氮化硼和涂层添加剂，所述水性树脂中的固体成分占涂层总固体成分质量分数的77%~93.5%，所述分散剂占涂层总固体成分质量分数的5%~20%，所述氮化硼占涂层总固体成分质量分数的0.5%~2%，所述涂层添加剂占涂层总固体成分质量分数的0.5~1%。本发明还提供了上述一种含纳米氮化硼的金属表面处理剂的制备方法。本发明还提供了一种制备耐腐蚀涂层的方法。经盐雾实验证明该复合涂层有超高耐腐蚀性。本发明的金属表面处理剂是水性涂料，配方中不含除了水以外的溶剂，因此无挥发性有机物的排放，符合环保要求，适合工业化生产中金属基板的表面防腐。
【专利说明】
含纳米氮化棚的金属表面处理剂及其耐腐蚀涂层的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，设及一种耐腐蚀涂层，具体来说是一种含纳米氮化棚的金 属表面处理剂及其耐腐蚀涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属表面处理剂及其涂层是用于防止金属发生化学腐蚀而造成不必要的经济损 失的一种方法。常用的有机涂层有一定的防腐蚀能力，但由于水和氧气可W渗透有机涂层， 到达金属基底，所W涂层的耐腐蚀性能有限。
[0003] 现有技术CN201010573734.0用六方氮化棚、纳米碳管、氮化侣、氮化儀、碳化娃、固 化剂等复合制备防腐散热粉末涂料。
[0004] 现有技术CN201410555295.則尋有机娃杂化交联树脂和纳米氮化棚、二氧化娃、石 墨、流平剂、防沉淀剂等复合制备耐高溫防腐蚀涂料。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种含纳米氮化棚的金属表面处 理剂及其耐腐蚀涂层的制备方法，所述的运种含纳米氮化棚的金属表面处理剂及其耐腐蚀 涂层的制备方法要解决现有技术中的有机涂层防腐蚀的效果不佳的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种含纳米氮化棚的金属表面处理剂，含有W下组分：
[0007] 水性树脂，所述水性树脂中的固体成分占涂层总固体成分质量分数的77%~ 93.5%，
[000引分散剂，占涂层总固体成分质量分数的5%~20%，
[0009]氮化棚，占涂层总固体成分质量分数的0.5%~2%，
[0010]涂层添加剂，占涂层总固体成分质量分数的0.5~1 % ;
[0011] 其中，所述水性树脂为水性聚氨醋、水性丙締酸树脂、或者水性环氧树脂中的任意 一种或者两种W上的组合;所述的分散剂为含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、 铁酸醋偶联剂、或者表面活性剂中的任意一种或者两种W上的组合，所述的涂层添加剂包 括润滑剂、缓蚀剂和交联剂。
[0012] 进一步的，所述的纳米氮化棚的表面可W未经处理或经过化学表面处理。
[0013] 进一步的，所述的纳米氮化棚的化学表面处理方法通过氨基化处理或径基化处 理。
[0014] 进一步的，所述的润滑剂为栋桐蜡，所述的缓蚀剂为碳酸错锭，所述的交联剂为碳 化二亚胺。
[0015] 本发明还提供了上述的一种含纳米氮化棚的金属表面处理剂的制备方法，包括如 下步骤：
[0016] 1)将氮化棚纳米片分散在水中，所述的分散的方法包括磁力揽拌、高剪切分散、或 者超声波震荡方法中的任意一种；
[0017] 2)在步骤1)中的氮化棚水分散液中加入分散剂，所述的分散剂为偶联剂或表面活 性剂；
[0018] 3)将2)中的氮化棚水分散液加入到占固体物质组分65% W上的水性树脂中，所述 的水性树脂为水性聚氨醋、水性丙締酸树脂或者水性环氧树脂中的任意一种或者两种W上 的组合，混合均匀；
[0019] 4)在3)中加入涂层添加剂，所述的涂层添加剂包括润滑剂、缓蚀剂、交联剂;含氮 化棚的金属表面处理剂。
[0020] 进一步的，为了解决氮化棚的团聚问题，可W采用不同的改性方法改性氮化棚，如 在氮化棚微米片中加入尿素 W得到氨基改性氮化棚;通过强碱处理，或者用酸化的双氧水 处理氮化棚纳米片，得到径基化氮化棚。W上改性方法可使得氮化棚的亲水性更好而不易 在水性树脂中团聚。
[0021] 进一步的，为了解决氮化棚的团聚问题，在步骤A)中的氮化棚或B)中所得改性的 氮化棚水分散液中加入分散剂，即在其水分散液中加入偶联剂或表面活性剂，使其与氮化 棚表面在一定条件下形成化学键合或物理吸附，进一步提高其分散稳定性。
[0022] 优选地，所述的偶联剂或者表面活性剂为市售的KH-550、KH--560、TM-200S、TM- 138S、TritonX-100中的一种，但不仅限于此;优选地，所述的偶联剂或者表面活性剂加入量 为溶质的5 %-20 %。
[0023] 本发明还提供了一种制备耐腐蚀涂层的方法，包括如下步骤：
[0024] 1)将金属基板充分清洗干净，去除油污和杂质；
[0025] 2)将上述的含氮化棚的金属表面处理剂在金属基板表面用棒涂法成膜，并在80 °C-200°C溫度下烘干，使所述的金属表面处理剂覆盖在所述金属基板上形成涂层，即为耐 腐蚀涂层。
[00%] 进一步的，烘干时间为10秒-30分钟。
[0027] 进一步的，所述的金属基板为冷社板、电锻锋钢板、锻侣锋钢板或者侣合金钢板。
[0028] 氮化棚是一种化学稳定性非常好的化合物，它和石墨締有很多类似的优异特性， 如机械性能、导热性好，比表面积大，透光性好等。氮化棚和石墨締一样，对小分子如水分、 氧气等有很好的物理阻隔作用。与石墨締不同的是，除了耐高溫性能更好W外，氮化棚还具 有电绝缘性能，可W有效地阻止电化学腐蚀过程中的电子迁移，从而使涂层具有更好的耐 腐蚀性能。因此，本发明将纳米氮化棚添加在有机涂层中，制备高耐蚀性的复合涂层。
[0029] 本发明采用的纳米氮化棚片层在涂层中分散，起到对腐蚀性介质的物理阻隔作 用;还可W对纳米氮化棚进行表面化学改性，使其与金属表面处理剂有良好的相容性。水性 树脂作为主要成膜物质保障涂层的完整性;分散剂的作用是在纳米氮化棚的表面形成胶 束，改善其与树脂之间的相容性，从而帮助纳米氮化棚在涂层中的分散。氮化棚的表面化学 改性同样是为了使氮化棚和水性树脂的相容性更好，更利于在树脂中分散;涂层添加剂的 作用是为了改善涂层的整体力学性能和耐腐蚀性能。获得含均匀分散的氮化棚表面处理剂 后，通过棒涂法在金属基板的表面成膜，并在一定溫度下烘干，获得氮化棚增强的复合涂 层。经盐雾实验证明该复合涂层有超高耐腐蚀性。
[0030] 本发明通过控制氮化棚的表面状态，实现氮化棚在纳米尺度上的分散技术。与现 有技术相比，本发明有W下优点：
[0031] 1.本发明通过控制纳米氮化棚的表面化学状态，如纯氮化棚纳米片、不同化学改 性氮化棚纳米片，来改善氮化棚与水性树脂间的相容性。再加入一定量的分散剂使纳米氮 化棚能在金属表面处理剂中稳定地分散。
[0032] 2.本发明制备的复合涂层具有超高耐蚀性，W改性的纳米氮化棚作阻隔填料的复 合涂层，经ASTM B117NSS标准规定的中性盐雾试验分析，最长可达144小时不出白诱。相对 不含氮化棚的涂层，腐蚀性介质在涂层中的渗透时间大大加长。
[0033] 3.本发明制备的复合涂层与金属基底的结合力非常好，根据国家标准GB/T13448- 2006中的弯曲试验方法，达到5T水平。
[0034] 4.本发明制备的含氮化棚的金属表面处理剂安全环保，不含重金属离子，不含挥 发性有机溶剂。
[0035] 5.纳米氮化棚添加的涂层具有更好的耐高溫性能W及润滑性能。
[0036] 本发明的金属表面处理剂是水性涂料，主要含有水性树脂、纳米氮化棚、分散剂和 涂层添加剂。配方中不含除了水W外的溶剂。因此，无挥发性有机物的排放，符合环保要求， 适合工业化生产中金属基板的表面防腐。
【具体实施方式】
[0037] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，W下实 施例对本发明设及的金属表面处理剂及其制备方法进行详细的说明。实施例中的有机涂层 配方W水性聚氨醋树脂为例，偶联剂WKH-550为例，表面活性剂是Triton X-100为例，润滑 剂W栋桐蜡为例，缓蚀剂W碳酸错锭为例，交联剂W碳化二亚胺为例。
[003引实施例1
[0039] 首先，将市售的氮化棚纳米片和尿素混合300°C下般烧制得带氨基的改性氮化棚 纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为0.5%氮化棚水分散液加入到水性 聚氨醋中。然后，将溶质质量分数为5%硅烷偶联剂KH-550水分散液加入到水性聚氨醋中形 成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为93.5%。再加入占溶质质量分 数0.5%的碳化二亚胺，0.3%的栋桐油和0.2%的碳酸错锭。加入一定量的去离子水，使溶 剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0040] 实施例2
[0041] 首先，将市售的氮化棚纳米片和尿素混合300°C下般烧制得带氨基的改性氮化棚 纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为1%氮化棚水分散液加入到水性聚 氨醋中。然后，将溶质质量分数为10%硅烷偶联剂KH-550水分散液加入到水性聚氨醋中形 成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为88 %。再加入占溶质质量分数 0.3%的碳化二亚胺，0.3%的栋桐油和0.4%的碳酸错锭。加入一定量的去离子水，使溶剂 占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0042] 实施例3
[0043] 首先，将市售的氮化棚纳米片和尿素混合300°C下般烧制得带氨基的改性氮化棚 纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为2%氮化棚水分散液加入到水性聚 氨醋中。然后，将溶质质量分数为20%硅烷偶联剂KH-550水分散液加入到水性聚氨醋中形 成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为77.1 %。再加入占溶质质量分 数0.4%的碳化二亚胺，0.2%的栋桐油和0.3%的碳酸错锭。加入一定量的去离子水，使溶 剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0044] 实施例4
[0045] 首先，将市售的氮化棚纳米片和氨氧化钢浓溶液120°C加热反应一段时间后得到 径基化的氮化棚纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为0.5%氮化棚水分 散液加入到水性聚氨醋中。然后，将溶质质量分数为5%硅烷偶联剂KH-550水分散液加入到 水性聚氨醋中形成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为93.5%。再加 入占溶质质量分数0.5%的碳化二亚胺，0.3%的栋桐油和0.2%的碳酸错锭。加入一定量的 去离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0046] 实施例5
[0047] 首先，将市售的氮化棚纳米片和氨氧化钢浓溶液120°C加热反应一段时间后得到 径基化的氮化棚纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为1%氮化棚水分散 液加入到水性树脂分散液。然后，将溶质质量分数为10 %硅烷偶联剂KH-550水分散液加入 到水性树脂中形成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为88%。再加入 占溶质质量分数0.3%的碳化二亚胺，0.3%的栋桐油和0.4%的碳酸错锭。加入一定量的去 离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[004引实施例6
[0049]首先，将市售的氮化棚纳米片和氨氧化钢浓溶液120°C加热反应一段时间后得到 径基化的氮化棚纳米片，溶于水超声混合均匀后将占溶质的质量分数为2%氮化棚水分散 液加入到水性聚氨醋中。然后，将溶质质量分数为20%硅烷偶联剂KH-550水分散液加入到 水性聚氨醋中形成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量分数为77.1%。再加 入占溶质质量分数0.4%的碳化二亚胺，0.2%的栋桐油和0.3%的碳酸错锭。加入一定量的 去离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。 [00加]实施例7
[0051]首先，将市售的纯氮化棚纳米片溶于水超声混合均匀，然后将占溶质的质量分数 为0.5%氮化棚水分散液加入到水性聚氨醋。然后，将溶质质量分数为5%硅烷偶联剂KH- 550 水分散液加入到水性聚氨醋中形成混合液。其中 ，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量 分数为93.5%。再加入占溶质质量分数0.5%的碳化二亚胺，0.3%的栋桐油和0.2%的碳酸 错锭。加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形 成金属表面处理剂。
[0化2] 实施例8
[0053]首先，将市售的纯氮化棚纳米片溶于水超声混合均匀，然后将占溶质的质量分数 为1 %氮化棚水分散液加入到水性聚氨醋中。然后，将溶质质量分数为10%硅烷偶联剂KH- 550 水分散液加入到水性聚氨醋中形成混合液。其中 ，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量 分数为88 %。再加入占溶质质量分数0.3 %的碳化二亚胺，0.3 %的栋桐油和0.4%的碳酸错 锭。加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形成 金属表面处理剂。
[0054] 实施例9
[0055]首先，将市售的纯氮化棚纳米片溶于水超声混合均匀，然后将占溶质的质量分数 为2%氮化棚水分散液加入到水性聚氨醋中。然后，将溶质质量分数为20%硅烷偶联剂KH- 550水分散液加入到水性聚氨醋中形成混合液。其中，水性聚氨醋中的聚氨醋占溶质的质量 分数为88.1 %。再加入占溶质质量分数0.4 %的碳化二亚胺，0.2 %的栋桐油和0.3 %的碳酸 错锭。加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液的质量分数为55%-85%，均匀混合后即形 成金属表面处理剂。
[0056] 实施例1至实施例9中物质用量见表1。
[0057] 将实施例1-9中硅烷偶联剂KH-550换成表面活性剂化itonX-100,其他步骤及物质 用量不变，具体实施例数据见表2。
[0化引实施例1-9中，氮化棚占金属表面处理剂中溶质的质量分数的0.5%-2%，氮化棚 的表面状态为氨基化的氮化棚、径基化的氮化棚和纯氮化棚纳米片中的任一一种。
[0059] 实施例10
[0060] 现将冷社板用脱脂剂和去离子水等充分清洗并烘干后，然后将实施例1-9中的金 属表面处理剂通过棒涂法均匀的涂覆在冷社板上，然后在80-200°C的溫度下烘烤10秒-30 分钟，使得金属表面处理剂在金属表面形成涂层，即得耐腐蚀性涂层。
[0061] 金属基板也可W为电锻锋钢板、锻侣锋钢板和侣合金板等。
[0062] 采用ASTM B117NSS标准规定的中性盐雾试验表征耐腐蚀性涂层的耐腐蚀性能，用 50g/l的化C1水溶液作为腐蚀介质，抑值为6.2-7，试验溫度35°C饱和器溫度35-50°C，盐雾 沉降速度为每80cm2每小时1.5ml，试验结束后用水冲洗多余的盐溶液并用吹风机吹干。涂 层与金属基底之间的结合力用国家标准GB/T13448-2006中的弯曲试验方法表征。实施例1 - 9中制得的金属表面处理剂在冷社板表面形成的涂层的膜下腐蚀开始时间和弯曲实验数据 表见表1和表2。
[0063] 表1. WKH-550为分散剂的氮化棚金属表面处理剂
[0064]
[0068] 表1和表2中的出现白诱开始时间越晚表示腐蚀性介质在涂层中的扩散时间越长， 到达涂层与金属界面的时间越晚，即耐耐蚀性能比较好。
[0069] 从表1和表2中的弯曲试验数据可看出，涂层与金属基板见有良好的结合力。
[0070] 实施例的作用与效果
[0071] 根据本实验设及的金属表面处理剂，W水性树脂为基体材料，并加入纳米氮化棚 增强涂层的物理阻隔作用。氮化棚具有阻隔小分子在涂层中的扩散的作用，从而能提高涂 层的耐腐蚀性能。此外，氮化棚是绝缘体，添加在金属表面处理剂中，能阻止电化学腐蚀反 应中的电子传输，从而减低电化学腐蚀速率，进一步提高涂层的耐腐蚀性。更重要的是，本 发明的涂层配方中没有毒性物质，没有易挥发性有机物，是一种环保涂层。
[0072]当然本发明所设及的金属表面处理剂和制备方法及其涂层并不限于具体实施例 的范围。W上内容仅为本发明的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换， 均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含纳米氮化硼的金属表面处理剂，其特征在于含有以下组分： 水性树脂，所述水性树脂中的固体成分占涂层总固体成分质量分数的77%~93.5%， 分散剂，占涂层总固体成分质量分数的5%~20%， 氮化硼，占涂层总固体成分质量分数的0.5%~2%， 涂层添加剂，占涂层总固体成分质量分数的0.5~1%; 其中，所述水性树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、或者水性环氧树脂中的任意一种 或者两种以上的组合;所述的分散剂为含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、钛酸 酯偶联剂、或者表面活性剂中的任意一种或者两种以上的组合，所述的涂层添加剂包括润 滑剂、缓蚀剂和交联剂。2. 根据权利要求1所述的含纳米氮化硼的金属表面处理剂，其特征在于:所述的纳米氮 化硼的表面可以未经处理或经过化学表面处理。3. 根据权利要求2所述的含纳米氮化硼的金属表面处理剂，其特征在于:所述的纳米氮 化硼的化学表面处理方法通过氨基化处理或羟基化处理。4. 根据权利要求1所述的含纳米氮化硼的金属表面处理剂，其特征在于:所述的润滑剂 为棕榈蜡，所述的缓蚀剂为碳酸锆铵，所述的交联剂为碳化二亚胺。5. 权利要求1所述的一种含纳米氮化硼的金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 将氮化硼纳米片分散在水中，所述的分散的方法包括磁力搅拌、高剪切分散、或者超 声波震荡方法中的任意一种； 2) 在步骤1)中的氮化硼水分散液中加入分散剂，所述的分散剂为偶联剂或表面活性 剂； 3) 将2)中的氮化硼水分散液加入到占固体物质组分65%以上的水性树脂中，所述的水 性树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂或者水性环氧树脂中的任意一种或者两种以上的组 合，混合均勾； 4) 在3)中加入涂层添加剂，所述的涂层添加剂包括润滑剂、缓蚀剂、交联剂;得到含氮 化硼的金属表面处理剂。6. -种制备耐腐蚀涂层的方法，其特征在于:将权利要求1所述的含氮化硼的金属表面 处理剂在金属基板表面用棒涂法成膜，并在80°C-20(TC温度下烘干，使所述的金属表面处 理剂覆盖在所述金属基板上形成涂层，即为耐腐蚀涂层。7. 根据权利要求6所述的一种制备耐腐蚀涂层的方法，其特征在于:烘干时间为10秒-30分钟。8. 根据权利要求6所述的一种制备耐腐蚀涂层的方法，其特征在于:所述的金属基板为 冷乳板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板或者铝合金钢板。
【文档编号】B05D7/14GK106010181SQ201610443846
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】李静, 甘灵珠, 姜志远, 崔锦灿, 杨俊和
【申请人】上海理工大学