上转换荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波辐射的材料称为上转换材料。迄今为止，上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，该化合物是利用镧系离子(Ln3+)能级间跃迀将近红外光转化为可见光或紫外光，从而实现上转换。上转换材料主要运用领域有全固态紧凑型激光器件、上转换荧光粉、三维立体显示、太阳能电池、光催化、生物医学等，其在生物医学方面的运用极具潜力，如DNA和生物分子的检测、标记细胞和组织以及光热治疗等，具有传统荧光材料(有机染料，量子点，碳纳米管，介孔氧化硅等)无法比拟的优势，主要表现在对组织损伤小、低的细胞毒性、弱的自荧光性、高的化学稳定性、低的光漂白、尖锐而窄的发射峰、大的斯托克斯位移、长的激发态寿命以及光稳定性好等方面。由于稀土掺杂上转换材料具有的优势和广泛的运用，已使其成为近年来广泛研究的热点。
[0003]尽管上转换材料具有极好的物理化学特性，但目前仍不能很好地运用于生物医学方面，主要问题在于发光效率低以及合成尺度大，即使目前公认的发光效率最高的氟化钇钠上转换材料P-NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶的发光量子产率不足I % (Chem.Soc.Rev.2012，41，1323-1349；Nano Lett.2014,14,3634-3639;Adv.Mater.2015,27,5528-5533)。如何得到高发光效率以及小尺度(<10nm) (Nat.Nanotechnol.2010，5(1)，42-47)的上转换纳米晶对于合成来说是一种挑战。为了克服这个问题，实现小粒径下的高发光强度，在合成过程中掺杂杂质离子被证明是一种有效的方法(Adv.Mater.2013，25,3758-3779)。通过离子掺杂法调节晶体场的对称性，或者诱导基质的物相由立方相向六方相转变，从而改善上转换发射效率。例如，张课题组(Appl.Phys.Lett.2008,92; J.Phys.Chem.C 2008,112,12030-12036.)证明Li+掺杂对Y2O3:Yb，Er上转换发光有重要增强作用，CaKNanoscale 2012,4,77-784)等通过Li+掺杂NaGdF4分别获得了47和23倍的绿、红光增强。Nann和Wang(ACS Nano 2009,3,3804-3808)报道Li+掺杂NaYF4基质使Er3+的发光强度增加了30倍。再如，Wang等和Chen等(Nature 2010,463,1061；Chem.Commun.2011,47,5801)报道Gd3+或者Ti4+掺入NaYF4基质中，促使其由立方相向六方相转变，极大的增强了荧光。另外，有的离子掺入不仅可以促进基质相变、晶体形貌改变、增强荧光，还能改变其颜色，如Mn2+掺入NaYF4: Yb，Er中极大地增强了红光/绿光比例，合理控制Mn2 +掺杂浓度，可以控制颜色从绿光到红光的输出(Adv.Mater.2012,24，1226)。掺杂还能减少晶体的尺寸，促进其生物应用。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料，其化学表达式为NaREF4:x%Mg2+，其中RE是由稀土敏化离子Yb3+、激活离子和基质离子组成，所述稀土敏化离子Yb3+、激活离子和基质离子的物质的量比为20:2:78\(13%)，所述1%为1%2+取代基质离子的物质的量百分比，所述X的取值为O?100。
[0007]上述方案中，所述激活离子为Er3+、Tm3+、或Ho3+，所述基质离子为Gd3+、Y3+、Lu3+、或
La3+O
[0008]上述Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料的制备方法，包括方案a和方案b，
[0009]方案a的具体步骤如下:
[0010](I)将稀土氧化物、氧化镁和氢氧化钠固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸(CF3COOH),数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；
[0011](2)将步骤(I)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE)和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间得到黄色透明溶液A;
[0012](3)另取一容器，在其中加入十八烯(ODE)和油酸(OA)，在保护气下缓慢升温至反应温度，将步骤(2)所得黄色溶液A以一定速度注入到十八烯和油酸的混合物中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；
[0013](4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料；
[0014]方案b的具体步骤如下:
[0015](I)将稀土氧化物和氧化镁固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸(CF3COOH),数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液I;将氢氧化钠放入另一容器中，加入少量去离子水，滴加三氟乙酸(CF3COOH),数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液2;
[0016](2)将步骤(I)所述透明溶液I加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE)和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液B;将步骤(2)所述透明溶液2加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE)和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液C;
[0017](3)在保护气条件下，将B缓慢升温至反应温度，然后再将C以一定速度注入到黄色黄色溶液B中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；
[0018](4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料。
[0019]上述方案中，所述稀土氧化物由Yb203、稀土激活离子氧化物和稀土基质离子氧化物组成，所述稀土激活离子氧化物为氧化铒(Er203)、氧化铥(Tm203)、或氧化钬(Ho2O3),所述稀土基质离子氧化物为氧化扎(Gd2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化撸(Lu2O3)、或氧化镧(La2O3)。
[0020]上述方案中，所述Yb203、稀土激活离子氧化物、稀土基质离子氧化物和氧化镁的物质的量为20:2:78 X (l-x% ):78 Xx%，其中X的取值为O?100。
[0021]上述方案中，以Immol的稀土氧化物和氧化镁为基准，所述氢氧化钠的用量为2mmolο
[0022]上述方案中，以lmmol的稀土氧化物和氧化镁为基准，所述十八烯(ODE)的总用量为2?15ml，所述油酸(OA)的总用量为2?15ml。
[0023]上述方案中，方案a和方案b中步骤(2)所述的保温反应的温度为110?190°C，时间为15min?Ih0
[0024]上述方案中，方案a和方案b中步骤(3)所述的保温反应的温度为310°C?320°C，时间为Ih?1.5h0
[0025]上述方案中，方案a和方案b中步骤(4)所述乙醇与反应液的体积比为1:7。
[0026]上述方案中，方案a和方案b中步骤(4)所述真空干燥的温度为80°C，时间为为8h。
[0027]本发明的有益效果如下:本发明所述NaREF4:x%Mg2+上转换荧光材料具有高度分散、大小均一，发光强度高的特性，本发明采用十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的高温热解法制备得到不同Mg2+浓度的NaREF4:x%Mg2+上转换荧光材料，制备工艺简单易操作，容易实现工业化推广，本发明所述NaREF4: X % Mg2+上转换荧光材料在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1制备得到的不同Mg2+掺杂浓度的NaGdF4上转换荧光材料的XRD图与NaGdF4的标准卡片PDF#27-0699比较。
[0029]图2为图1中A部分的放大图。
[0030]图3为本发明实施例1制备得到的不同Mg2+掺杂浓度的NaGdF4上转换荧光材料的晶胞体积随Mg2+掺杂浓度变化曲线。
[0031]图4为本发明实施例1制备得到的Mg2+掺杂NaGdF4上转换荧光材料的SEM照片，其中A为未掺Mg2+的NaGd0.78Yb0.2Er0.Q2F4上转换荧光材料;B为X = 13.5 %Mg2+掺杂NaGd0.78(1-X)Yb0.2Er0.Q2F4上转换荧光材料。
[0032]图5为本发明实施例1制备得到的不同Mg2+掺杂浓度的NaGdF4上转换荧光材料的荧光光谱图。
[0033]图6为本发明实施例1制备得到的Mg2+掺杂NaGdF4上转换荧光材料的能谱定点元素分析(EDS)。
[0034]图7为本发明实施例2制备得到的25%Mg2+掺杂浓度的NaYF4上转换荧光材料和未掺杂Mg2+的NaYF4上转换荧光材料的XRD图与NaYF4的标准卡片PDF#16-0334比较。
[0035]图8为本发明实施例2制备得到的Mg2+掺杂NaYF4上转换荧光材料的SEM照片，其中A和B为实施例2制备得到的25 %Mg2+掺杂浓度的NaYF4上转换荧光材料，C为未掺杂Mg2+的NaYF4上转换荧光材料。
【具体实施方式】
[0036]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0037]实施例1<