一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂及其制备方法与应用。由二氧化钛粉末载体、掺杂F和贵金属M组成；以催化剂的重量为100%计，贵金属M按贵金属元素重量计，贵金属M的重量百分比为0.05%~10%，F的重量百分比为0.1%~10%，余量为二氧化钛粉末。本发明的氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，制备方法简便，便于大规模工业应用；通过氟的掺杂可以优化贵金属颗粒在TiO2载体上的分散性和金属与载体之间的相互作用，最终获得了优异的催化净化低浓度VOCs废气的性能。
【专利说明】
[0001] 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
[0002] 本发明属于环境保护技术领域，具体地说，涉及一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金 属催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0003] 挥发性有机化合物(VOCs)主要包括醛类、酮类和其它低分子量的碳氢化合物等， 是一类重要的空气污染物。这类化合物在常温下具有较高的蒸汽压，容易蒸发和扩散到大 气中，对人体的健康和环境都会造成很大的危害。基于负载型贵金属催化剂的催化燃烧法 是净化低浓度VOCs的有效方式之一。负载型贵金属催化剂的催化反应性能与活性组分的分 散性能和载体与活性组分之间的相互作用(SMSI)密切相关。
[0004] 在VOCs催化净化领域，Ti02是一类常用的催化剂载体。Ti02中的氧迀移能力很强， 能提供对氧有吸附和活化作用的表面氧晶体空缺位，同时负载的贵金属和二氧化钛载体间 也被证实存在着较强的相互作用力。Ti0 2负载贵金属催化剂催化反应性能与其负载贵金属 的分散性能和S M SI强度相关。为了提高其催化氧化V 0 C s等有机废气性能，中国专利 CN103736484A公开了一种二氧化钛纳米管阵列负载贵金属催化剂的性能和应用，利用纳米 管阵列限域分散固载贵金属颗粒，获得了较好的贵金属颗粒的分散性和SMSI性能，并最终 获得了优异的甲醛催化净化性能。但由于二氧化钛纳米管阵列类材料制备成本较高，仍需 要开发能在普通Ti〇2纳米颗粒上控制负载贵金属颗粒的分散性、SMSI性能和催化反应性能 的新方法和工艺。
【发明内容】
[0005] 针对上述用于VOCs催化净化的Ti02负载贵金属催化剂所面临的问题，本发明的目 的是为了解决传统二氧化钛负载贵金属催化剂中金属和载体之间相互作用和分散性能难 于控制和催化净化效果仍不理想等问题，提供一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂及 其制备方法和在VOCs催化净化中的应用。
[0006] 为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为： 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由二氧化钛粉末载体、掺杂F和贵金属Μ组 成；以催化剂的重量为100%计，贵金属Μ按贵金属元素重量计，贵金属Μ的重量百分比为 0.05%~10%，F的重量百分比为0.1%~10%，余量为二氧化钛粉末。
[0007] 在上述催化剂中，所述二氧化钛粉末为锐钛矿、金红石或者金红石与锐钛矿复合 矿相结构中的一种。
[0008] 在上述催化剂中，所述贵金属Μ为？1:、1?11、？(1、411、48中的一种或者至少两种的混合 物。
[0009]上述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)根据配方比例，配制含有F的前驱体溶液，以二氧化钛粉末作为载体，将含F溶液通 过浸渍的方法浸渍负载，制备出改性二氧化钛粉末载体，并对该载体进行焙烧处理； ⑵根据配方比例，配制含有贵金属Μ的前驱体溶液;以浸渍的方式，将贵金属Μ负载于 改性二氧化钛粉末载体上，采用等体积浸渍法，然后将浸渍后的样品烘干、焙烧； (3)将焙烧后的催化剂在氢气气氛里或用还原性溶液还原后烘干，或者直接烘干，得 到一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂。
[0010]在上述制备方法中，步骤（1)中，所述F的前驱体溶液是HF或NaF的水溶液;所述的 用于焙烧浸渍含氟溶液后的载体的焙烧温度为200~700 °C。
[0011] 在上述制备方法中，步骤(2)中，所述的用于焙烧浸渍贵金属溶液后的样品的焙烧 温度为200~700 °C。
[0012] 在上述制备方法中，步骤(3)中，所述的氢气还原温度为300~600°C，所述还原性溶 液为硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛溶液中的一种或多种，还原剂的添加量与贵金属Μ的摩尔比 为10~1000:1 〇
[0013] 上述氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂在VOCs催化净化中的应用。
[0014] 在上述制备方法中，所述贵金属活性组分前驱体的选择可以根据最后制备得到的 贵金属活性组分选择，例如贵金属活性组分为钯，贵金属活性组分前驱体可以选择氯化钯； 所述贵金属活性组分为铂，贵金属活性组分前驱体可以选择氯铂酸。示例性的贵金属活性 组分前驱体例如：Ag(acac)、AgN〇3、H2AuCl4、Pd(acac)2、Pt(acac)2、Rh(acac)2、H2PtCl6 · 6出0、？以^)2)2(顺3)2、？(1(4(3) 2、？(1(勵3)2、1^(勵3)2、氯化铂、氯化钯、氯化金、氯化银或氯化 铑。上述贵金属活性组分前驱体可以单独使用，也可以混合使用。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明的氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，制备方法简便，便于大规模工业应用； 通过氟的掺杂可以优化贵金属颗粒在Ti02载体上的分散性和金属与载体之间的相互作用， 最终获得了优异的催化净化低浓度VOCs废气的性能。
[0016]
【具体实施方式】 [0017] 实施例1: 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由钛锐钛矿结构二氧化钛粉末载体、掺杂F 和活性组分Pt组成，以催化剂的重量为100%计，氟的重量百分比为1.0%，铂的重量百分比为 0.4%，余量为二氧化钛粉末。制备方法如下：首先取二氧化钛载体于80°C下烘干，同时配制 4%的氢氟酸溶液作为浸渍液;采用等体积浸渍法，将氢氟酸浸渍到Ti〇2粉末载体上，80°C 下烘干后在400°C下煅烧5h，制得F掺杂的Ti02载体。之后，再采用等体积浸渍法，将相应含 量的氯铂酸前驱体溶液浸渍到载体上，在80°C下干燥后于400°C下煅烧4小时。最后将所制 备的催化剂在出气氛中和300°C下还原3小时，制得用于VOCs催化净化的负载型贵金属催化 剂。
[0018] 实施例2: 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由钛锐钛矿和金红石相组成的混合相结构 二氧化钛P25粉末载体、掺杂F和活性组分Pt组成，以催化剂的重量为100%计，氟的重量百分 比为0.5%，铂的重量百分比为1%，余量为二氧化钛粉末。制备方法如下:首先取二氧化钛载 体于80°C下烘干，同时配制4%的氢氟酸溶液作为浸渍液;采用等体积浸渍法，将氢氟酸浸渍 到Ti0 2粉末载体上，80°C下烘干后在500°C下煅烧5h制得F掺杂的Ti02载体。之后，再采用等 体积浸渍法，将相应含量的氯铂酸前驱体溶液浸渍到载体上，在80 °C下干燥后于500°C下煅 烧4小时。最后将所制备的催化剂在H2气氛中和400 °C下还原3小时，制得用于VOCs催化净化 的负载型贵金属催化剂。
[0019] 实施例3: 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由钛锐钛矿二氧化钛粉末载体、掺杂F和活 性组分Pt组成，以催化剂的重量为100%计，氟的重量百分比为5%，铂的重量百分比为0.4%， 余量为二氧化钛粉末。制备方法如下：首先取二氧化钛载体于80°C下烘干，同时配制4%的氟 化钠溶液作为浸渍液;采用等体积浸渍法，将氟浸渍到Ti0 2粉末载体上，80°C下烘干后在 500°C下煅烧5h制得F掺杂的Ti02载体。之后，再采用等体积浸渍法，将相应含量的氯铂酸前 驱体溶液浸渍到载体上，在80°C下干燥后于400°C下煅烧4小时。最后将所制备的催化剂用 NaBH4溶液还原后干燥，制得用于VOCs催化净化的负载型贵金属催化剂。
[0020] 实施例4: 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由钛锐钛矿二氧化钛粉末载体、掺杂F和活 性组分Pd组成，以催化剂的重量为100%计，氟的重量百分比为1%，钯的重量百分比为0.4%， 余量为二氧化钛粉末。制备方法如下：首先取二氧化钛载体于80°C下烘干，同时配制4%的氢 氟酸溶液作为浸渍液;采用等体积浸渍法，将氢氟酸浸渍到Ti0 2粉末载体上，80°C下烘干 后在500°C下煅烧5h制得F掺杂的Ti02载体。之后，再采用等体积浸渍法，将相应含量的硝酸 钯前驱体溶液浸渍到载体上，在80°C下干燥后于400 °C下煅烧4小时，制得用于VOCs催化净 化的负载型贵金属催化剂。
[0021] 实施例5: 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，由由钛锐钛矿和金红石相组成的混合相结 构二氧化钛P25粉末载体、掺杂F和活性组分Pd组成，以催化剂的重量为100%计，氟的重量百 分比为2%，钯的重量百分比为1 %，余量为二氧化钛粉末。制备方法如下：首先取二氧化钛载 体于80°C下烘干，同时配制4%的氢氟酸溶液作为浸渍液;采用等体积浸渍法，将氢氟酸浸渍 到Ti0 2粉末载体上，80°C下烘干后在500°C下煅烧5h制得F掺杂的Ti02载体。之后，再采用等 体积浸渍法，将相应含量的硝酸钯前驱体溶液浸渍到载体上，在80 °C下干燥后于500°C下煅 烧2小时，制得用于VOCs催化净化的负载型贵金属催化剂。
[0022] 实施例6: 选用甲苯废气作为典型的VOCs代表，评价实施例1-5所制备的催化剂催化净化VOCs的 性能。分别取200 mg实施例1-5所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条 件如下：进气氮气20 mL/min，进气氧气80 mL/min，甲苯气体用鼓泡法鼓入，反应器进口甲 苯浓度为~500 ppm，空速为30000 ml h'实施例1-2反应温度为190°C，实施例3-5的 反应温度为250°C，活性评价结果如表1所示。
[0023]表1催化剂活性评价结果
【主权项】
1. 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂，其特征在于，由二氧化钛粉末载体、掺杂 F和贵金属Μ组成；以催化剂的重量为100%计，贵金属Μ按贵金属元素重量计，贵金属Μ的重量 百分比为0.05%~10%，F的重量百分比为0.1%~10%，余量为二氧化钛粉末。2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，二氧化钛粉末为锐钛矿、金红石或者金红 石与锐钛矿复合矿相结构中的一种。3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属Μ为？1:、1?11、？(1、411、48中的一种或者 至少两种的混合物。4. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 根据配方比例，配制含有F的前驱体溶液，以二氧化钛粉末作为载体，将含F溶液通 过浸渍的方法浸渍负载，制备出改性二氧化钛粉末载体，并对该载体进行焙烧处理； (2) 根据配方比例，配制含有贵金属Μ的前驱体溶液；以浸渍的方式，将贵金属Μ负载于 改性二氧化钛粉末载体上，采用等体积浸渍法，然后将浸渍后的样品烘干、焙烧； (3) 将焙烧后的催化剂在氢气气氛里或用还原性溶液还原后烘干，或者直接烘干，得 到一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述F的前驱体溶液是HF或 NaF的水溶液;所述的用于焙烧浸渍含氟溶液后的载体的焙烧温度为200~700°C。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的用于焙烧浸渍贵金属 溶液后的样品的焙烧温度为200~700°C。7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氢气还原温度为300~ 600°C，所述还原性溶液为硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛溶液中的一种或多种，还原剂的添加 量与贵金属Μ的摩尔比为10~1000:1。8. 权利要求1所述氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂在VOCs催化净化中的应用。
【文档编号】B01J27/135GK106076375SQ201610401670
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月11日
【发明人】纪红兵, 芮泽宝, 汤敏妮, 纪韦康
【申请人】中山大学惠州研究院