硅胶/粘土复合载体、铬系催化剂、其制法及应用
【专利摘要】一种硅胶/粘土复合载体、铬系催化剂、其制法及应用，复合载体的制备方法包括：步骤a：在20～60℃条件下，把粘土与无机酸液混合搅拌2～10h，使粘土在酸中形成均匀分散悬浮液；往悬浮液中滴加每克粘土0.1～2.0mol的硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，加入去离子水并恒温20min～60min得到含有粘土的硅凝胶，升温至50℃～70℃，老化所述硅凝胶1～10h；及步骤b：将老化后的所述硅凝胶用蒸馏水洗涤至中性后，在喷雾干燥条件下，得到包含粘土的硅胶复合载体。铬系催化剂的制备方法在上述复合载体上负载铬化合物并经过高温活化得到铬系催化剂，该催化剂具有良好的颗粒形态且催化剂活性高。可催化乙烯均聚或乙烯和α-烯烃共聚合，可用于溶液、气相和淤浆聚合工艺。
【专利说明】
硅胶/粘土复合载体、铬系催化剂、其制法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铬系催化剂及其制备方法，具体涉及一种乙烯聚合用氧化铬催化 剂及其制备方法，还涉及采用该催化剂制备聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] Phillips铬系催化剂一般由无机载体，活性组份，或有或无的助催化剂组成。氧化 铬催化剂生产的聚乙烯现阶段在聚乙烯市场占据了大约1/3的份额，因为用铬系催化剂可 生产宽分子量和带有长支链的聚乙烯产品，这有利于制备流动性要求较高的薄膜、管材及 大中空制品，以及一些加工成型复杂的产品，加上其无需助催化剂的特点，成本低廉，在聚 乙烯催化剂领域占有重要的地位。
[0003] 自1958年，Phillips石油公司首次专利报道了（US2825721) -种硅胶负载的用 于烯烃聚合的Cr03/Si02催化剂，即Phillips型催化剂，开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的 重要科技领域。以后的专利多在此基础上对该类负载型氧化铬催化剂进行改性和研究，专 利US2951816报道了关于单体浓度、聚合所用溶剂的选择以及更详尽的产品聚合物方面的 表征等信息；专利US2959577报道了载体表面采用硫酸铝盐改性的Phillips型催化剂及其 聚合工艺条件；专利US4194073介绍了 Phil lips型催化剂应用于生产更高熔融指数的聚乙 烯；专利 US4294724、US4295997、US4528338、US5401820 和 US6388017 等从不同角度阐述了 Phillips型催化剂的发展过程。
[0004] Phillips型铬系催化剂可分为四代：
[0005] 第一代Phillips型催化剂发明于1955年，是指Hogan与Banks研制的以铬氧化 物负载在硅胶上经高温焙烧，通过C0或乙烯还原后制备的催化剂，特征是Cr x0y负载在SiO2 上，经过一段时间还原后可以得到相对较宽分布的高分子量聚合物，主要用于生产宽分子 量分布的高分子量聚合物，但不能用于制备低分子量的产品。此外，第一代催化剂的氢调敏 感性差，分子量控制主要靠温度调节，聚合温度（90~110) °C。
[0006] 第二代Phillips型催化剂发明于1975年，采用四异丙氧基钛对载体硅胶表面进 行改性可以降低聚合物的分子量，先对硅胶载体用四异丙基钛进行改性，将Cr x0y负载到载 体上，改性后的催化剂再聚合可以形成多重聚合活性中心，得到的聚合产物分子量分布比 第一代Phillips型催化剂更宽。此外，第二代催化剂可用于生产高MI，即低分子量产品。
[0007] 第三代Phillips型催化剂发明于1983年，采用三乙基硼作为助催化剂，使聚合物 中低分子量部分增多，与齐格勒一纳塔催化剂使用三烷基铝作为助催化剂的原理不同，三 乙基硼烷的加入只影响铬活性中心的数量，使产物的分子量分布变得更宽。此外，三乙基硼 烷可齐聚生成1 一己烯，降低聚合物密度，生成线性低密度聚乙烯。与烷基铝相比，三乙基 硼烷在聚合体系中的浓度更低。
[0008] 第四代Phillips型催化剂发明于1990年，采用磷酸铝、氧化铝或硅胶-氧化铝作 为载体，可以得到双峰分布的聚合物。与第一代Phillips型催化剂相比，负载在AlP0 4m 铬系催化剂具有较高的氢调敏感性，可以通过调节反应器内的氢气浓度获得具有不同分子 量的产品，使用该催化体系可以得到分子量分布>50的产物。虽然铬系催化剂已经得到广 泛的应用，但其活性相对较低，对要求高纯净度材料的应用受到了限制，所以对铬系催化剂 的研究主要集中在改善载体的表面性能，提高催化剂活性。
[0009] CN1350007A用镍改性制得铬系催化剂，该催化剂具有较高的活性和良好的共聚性 能。但是镍可能是与铬在载体上的负载有竞争关系，导致铬在载体上的负载量较低，限制了 其进一步的应用。
[0010] Microporous and Mesoporous Materials 131 (2010)294 - 302 米用分子筛 SBA-15和引入铝的A1-SBA-15作为载体制备铬系催化剂，虽然A1的引入能够有效的提高 催化活性，但是这种催化剂受制于分子筛孔壁太厚的原因，聚合物生长的空间受限，活性不 商。
[0011] Applied Catalysis A:General 388 (2010) 102 - 112 米用憐酸错作为载体制备 铬系催化剂，可以制得长支链的聚乙烯，聚合活性也很高，但是得到的聚合物分子量相对较 低，没有实用性。
[0012] 现阶段性氧化铬催化剂主要是Cr在载体上的负载量低，活性不高。虽然分子量分 布宽，有利于加工，但聚合物力学性能不好，其应用只能局限于薄膜等吹塑制品，难以应用 到管材等其他塑料制品上。
[0013] 专利（CN103772540)没有涉及到粘土 /硅胶复合载体。专利（CN102627710)虽然 其在权利要求书里面涉及到硅胶和粘土的混合物，但在实施例里面无任何说明其复合方法 的情况，视为简单的物理混合。专利（W002/088201)和专利（US2003/0204032)涉及到了采 用溶胶-凝胶法的硅胶的制备方法，也涉及到了复合载体的制备，也涉及到了铬系催化剂 的制备，但是其是通过先制备好硅胶，或者先制备好改性硅胶，或者各种硅胶混合物，然后 通过制备silica-slurry和clay-slurry来实现复合载体的制备，简单点说就是其方法是 先分别制备好硅胶和粘土，然后再复合到一起。目前还没有一步法制备粘土 /硅胶复合载 体的技术方案。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种硅胶/粘土复合载体、铬系催化剂、硅胶/粘土复合载体 及铬系催化剂的制法及应用。
[0015] 为实现上述目的，本发明提供一种硅胶/粘土复合载体的制备方法，包括以下步 骤：
[0016] 步骤a :在20~60°C条件下，把粘土与无机酸液混合搅拌2~10h，使粘土在酸中 形成均匀分散悬浮液；往所述悬浮液中滴加每克粘土 〇. 1~2. Omol的硅酸盐水溶液至达到 凝胶点为止，加入去离子水并恒温20min~60min ;得到含有粘土的硅凝胶，升温至50°C~ 70°C，老化所述硅凝胶1~10h ;以及
[0017] 步骤b:将老化后的所述硅凝胶用蒸馏水洗涤至中性后，在喷雾干燥条件下，得到 包含粘土的硅胶复合载体。
[0018] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，所述步骤a中，在35~40°C条件下，把粘 土与无机酸液混合搅拌4~5h，使粘土在酸中形成均匀分散悬浮液；并且，往所述悬浮液中 滴加每克粘土 〇. 5~1. Omol的硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止。
[0019] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的 一种，所述无机酸的摩尔浓度为0. 1~2. Omol/L。
[0020] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述无机酸的摩尔浓度为0.5~ L 0mol/L〇
[0021] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述硅酸盐选自硅酸钠或硅酸钾中的 至少一种。
[0022] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述硅酸盐的加入量为0. 1~2. Omol/ g粘土，优选为0. 5~1. 0mol/g粘土。
[0023] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭 土、海泡石中的一种或几种的混合物。
[0024] 所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法中，所述粘土纯度在99 %以上，所述粘土 为纳米级，纳米粘土聚集体的平均粒径在5~50 μ m。
[0025] 而且，为实现上述目的，本发明提出一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，以上 述任意一项的制备方法所制得的硅胶/粘土复合载体为载体，并于所述硅胶/粘土复合载 体上负载铬化合物和有机金属化合物。
[0026] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，包括：
[0027] 步骤c :在有机溶剂存在条件下，使所述有机金属化合物与硅胶复合载体接触反 应，反应温度为20~100°C，反应时间为0. 5~50h ;然后再加入所述铬化合物，反应温度为 20~60°C，反应的时间为0. 5~50h，除去溶剂得到负载铬的预催化剂组分；以及
[0028] 步骤d :将步骤c中得到的负载铬的预催化剂组分在氮气氛中，在400~1000°C下 煅烧1~l〇h后，得到所述粘土 /硅胶复合载体负载铬系催化剂。
[0029] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法中，所述催化剂中铬的质量含量为 0. 01~10. 0% ;所述硅胶/粘土复合载体与有机金属化合物的质量比为10:1~1000:1 ; 所述硅胶/粘土复合载体与铬化合物的质量比为10:1~1000:1。
[0030] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法中，所述催化剂中铬的质量含量为 0. 1~4. 0%;所述硅胶复合载体与有机金属化合物的质量比为50:1~200:1 ;所述硅胶复 合载体与铬化合物的质量比为10:1~200:1。
[0031] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法中，所述有机金属化合物选自三乙基 错，二异丁基错，乙氧基-乙基错，二乙基砸、二异丁基砸、二正己基砸、乙基-乙氧基砸、- 乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一种或几种的混合物。
[0032] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法中，所述铬化合物选自三氧化铬、乙酸 铬、硝酸铬、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种的混合物。
[0033] 所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法中，所述硅胶复合载体在负载铬化合物 和有机金属化合物前进行干燥处理，干燥处理在惰性气体中进行，干燥处理温度为100~ 800°C，干燥处理时间为1~10h。
[0034] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述硅胶/粘土复合载体制备方法所制得的 硅胶/粘土复合载体。
[0035] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述乙烯聚合用铬系催化剂制备方法所制得 的乙烯聚合用铬系催化剂。
[0036] 所述乙烯聚合用铬系催化剂包括硅胶/粘土复合载体以及负载于该载体上的铬 化合物和有机金属化合物。
[0037] 所述催化剂中铬的质量含量为0. 01~10. 0% ;所述硅胶/粘土复合载体与有机 金属化合物的质量比为10:1~1000:1 ;所述硅胶/粘土复合载体与铬化合物的质量比为 10:1~1000:1。较佳地，所述催化剂中铬的质量含量为0. 1~4. 0% ;所述硅胶复合载体 与有机金属化合物的质量比为50:1~200:1 ;所述硅胶复合载体与铬化合物的质量比为 10:1 ~200:1。
[0038] 所述有机金属化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，乙氧基二乙基铝，三乙基硼、三 异丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一种或几种 的混合物。
[0039] 所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物。所述粘 土纯度在99%以上，所述粘土为纳米级，纳米粘土聚集体的平均粒径在5~50 μ m。
[0040] 所述铬化合物选自三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种 或几种的混合物。
[0041] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述乙烯聚合用铬系催化剂在乙烯均聚中的 应用。
[0042] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述乙烯聚合用铬系催化剂在乙烯和a-烯 烃、芳族乙烯基化合物或环烯烃共聚合中的应用。
[0043] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述乙烯聚合用铬系催化剂在溶液、气相和淤 浆聚合工艺中的应用。
[0044] 本发明硅胶/粘土复合载体的制备方法把粘土与无机酸液混合搅拌使粘土在酸 中形成均匀分散悬浮液，然后，往所述悬浮液中滴加硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，得到 含有粘土的硅凝胶，实现了一步法得到硅胶和粘土的复合载体，而非单独制备好硅胶和粘 土，然后再复合到一起。本发明的方法在通过溶胶-凝胶法制备硅胶的过程中，先加入粘 土，实现粘土包含在这种凝胶中，这样再经过酸化，老化，喷雾干燥可以实现粘土在硅胶中 的极大的分散，力学性能也更为良好。
[0045] 本发明中，以粘土 /硅胶复合载体的乙烯聚合铬系催化剂，该催化剂实现了 Cr在 载体上的负载量的调控，不仅具有高活性的特点，而且采用该催化剂得到的聚合物颗粒形 态好，该聚乙烯材料力学性能提升明显，极大的扩大了氧化铬催化剂的使用范围。
【具体实施方式】
[0046] 本发明通过利用一种含有粘土的硅胶作为载体制备氧化铬催化剂，该催化剂可以 调节Cr在载体上的负载量，并且有着较高的催化活性，该氧化铬催化剂可以通过聚合直接 得到颗粒形态良好的聚乙烯材料，该聚乙烯材料力学性能提升明显，极大的扩大了氧化铬 催化剂的使用范围。
[0047] 所述乙烯聚合铬系催化剂包含一种硅胶复合载体以及负载于该载体上的铬化合 物和有机金属化合物；其中，所述催化剂中铬的质量含量为〇. 01~10. 〇%，优选为〇. 1~ 4.0% ;所述硅胶复合载体与有机金属化合物的质量比为10:1~1000:1，优选为50:1~ 200:1 ;所述硅胶复合载体与铬化合物的质量比为10:1~1000:1，优选为10:1~200:1。
[0048] 本发明所述硅胶/粘土复合载体中包含粘土。
[0049] 所述硅胶/粘土复合载体的制备方法包括：
[0050] (1)在20~60°C条件下，优选35~40°C，把粘土与的无机酸液混合搅拌2~10h， 优选4~5h，使粘土能够在酸中形成均匀分散悬浮液。往上述悬浮液中滴加每克粘土0. 1~ 2. Omol的硅酸盐水溶液，优选0· 5~1. Omol，至达到凝胶点为止，加入一定量的去离子水 并恒温20min~60min ;得到含有粘土的娃凝胶，升温至50°C~70°C，老化上述娃凝胶1~ 10h〇
[0051] (2)用蒸馏水洗涤至中性后，在喷雾干燥条件下，得到具有良好颗粒形态的包含粘 土的硅胶复合载体。
[0052] 本发明所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，优选硫酸，摩尔浓度为 0· 1 ~2. 0mol/L，优选为 0· 5 ~1. 0mol/L。
[0053] 上述所述的硅酸盐选硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，优选硅酸钠。
[0054] 本发明中，所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合 物。所述粘土最好纯度在99%以上；纳米粘土聚集体的平均粒径最好在5~50 μ m。
[0055] 本发明所述的铬化合物为经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物，选自三 氧化铬、乙酸铬、硝酸铬，二茂铬，乙酰基丙酮酸铬中的一种或它们的混合物。
[0056] 所述有机金属化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，乙氧基二乙基铝，三乙基硼、三 异丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一种或几种 的混合物。
[0057] 本发明所述乙烯聚合铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)在有机溶剂存在条件下，使有机金属化合物与上述方法制备的硅胶复合载体 接触反应，反应温度为20~100°C，反应时间为0. 5~50h ;然后再加入铬化合物，反应温度 为20~60°C，反应的时间为0. 5~50h，除去溶剂得到负载铬的预催化剂组分。
[0059] (2)将上述得到的负载铬的预催化剂组分在氮气氛中，在400~1000°C下煅烧 1~10h后，得到所述粘土 /硅胶复合载体负载铬系催化剂。
[0060] 所述铬系催化剂制备方法中，有机金属化合物、铬化合物和硅胶复合载体加入的 顺序可以任意对调，金属有机化合物与硅胶复合载体的接触反应时间可以与铬化合物与复 合载体的接触反应时间相同，也可以不同。
[0061] 所述铬系催化剂制备方法中，用的有机溶剂可以是丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等，优选己烷作为溶剂。
[0062] 由有机金属化合物、铬化合物和硅胶复合载体组成的负载型催化剂组分必须通过 活化才能形成最终的催化剂组分并用于聚合。活化的过程是在氮气氛中进行高温煅烧，煅 烧的温度为400~1000°C，优选600~800°C。煅烧活化在干燥氮气氛中一步完成，最后冷 却到室温，在惰性气体氛围中密封保存。
[0063] 本发明中所述硅胶复合载体在负载铬化合物和有机金属化合物前，最好进行干燥 处理以除去游离水。干燥处理在惰性气体中进行，干燥处理的温度一般在100~500°C，时 间为1~10h。
[0064] 本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它a-烯烃共聚。 所述的其他烯烃可以是含有c3-c2。的a-烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几 种。
[0065] 本发明的铬系催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆聚合 工艺，特别适用于气相聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀 释剂，常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷，优选己烷作为稀释剂，反应结束后通 过过滤除去稀释剂。典型的聚合条件是聚合温度在20~250°C，最好在60~100°C ;聚合 的压力在〇· 1~3MPa，最好在1~2MPa。
[0066] 采用本发明制得的乙烯聚合氧化铬催化剂相对于选用相近规格参数的Grace公 司的952型硅胶作为载体制备的氧化铬催化剂，以及采用Grace公司952硅胶（粒径75~ 95 μ m，比表面积：250~330g/m2,孔容：1~1. 2g/ml)作为载体的Phillip Cr-969催化剂 来说，活性更高，热稳定性好。另一方面相对于单纯采用粘土作为载体制备的铬系催化剂来 说，载体颗粒形态均一，机械性能良好，即使经过高温活化过程，载体依然保持良好的颗粒 形态和一定的空间结构，解决了粘土作为氧化铬催化剂载体存在的诸多不足。
[0067] 本发明提供一种以包含粘土的硅胶为载体的乙烯聚合氧化铬催化剂，该催化剂不 仅具有高活性的特点，而且采用该催化剂聚合得到的聚合物颗粒形态好，聚合物力学性能 等也得到了较大的提高。
[0068] 本发明所述为以一种包含粘土的硅胶为载体的氧化铬催化剂及其乙烯聚合物的 制备方法，该催化剂制备方法简单，活性相比现阶段的氧化铬催化剂活性明显提高，粘土在 聚合物中实现了均匀的分散，制得的聚合物有着优异的力学性能，极大的扩展了氧化铬催 化剂在聚乙烯领域的应用范围，另外催化剂和聚合物的颗粒形态良好，能够满足现阶段的 工业装置要求，具备工业化前景。
[0069] 下面的实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
[0070] 测试方法
[0071] 1、聚合物熔体流动指数（MFR) :GB/T3682-2000。
[0072] 2、冲击强度：GB/T1843-2000。
[0073] 3、拉伸强度：GB/T1040. 2-2006
[0074] 4、聚合物分子量及分布：凝胶气相色谱（GPC)
[0075] 5、催化剂中Cr的元素分析：原子发射光谱仪（ICP)
[0076] 乙烯聚合评价：
[0077] 聚合反应评价在一个10L的高压反应藎中进行，搅拌的速度为500rmp，反应藎具 有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后系统，在 略高于大气压的条件下，用4升的纯化己烷输送催化剂进入反应釜内，将体系的温度升到 80°C，然后通入乙烯气体和氢气，保持反应压力为IMPa，氢气分压为0· 28MPa，保持压力不 变聚合反应一个小时，聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中 分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量（gPE/ gCat. h)表不。
[0078] 实施例1
[0079] 复合载体的制备：
[0080] 在40°C条件下，将lg凹凸棒土加入反应釜中，再往反应釜中加入500ml浓度为 lmol/L的稀硫酸溶液，启动搅拌，让凹凸棒土与稀硫酸搅拌反应5小时，得到悬浮液，往上 述悬浮液中缓慢滴加 lmol的硅酸钠水溶液，直至出现凝胶点为止，加入1000ml去离子水并 恒温20min ;升温至70°C老化6h，用蒸馏水洗涤至中性后，喷雾干燥得到本发明的粘土 /硅 胶复合载体，称量后得到粘土 /硅胶复合载体。
[0081] 催化剂的制备：
[0082] 采用上述粘土 /硅胶复合载体，经过在氮气流化下升温到400°C干燥10小时，取 5g载体加入l〇〇ml己烷在20°C搅拌形成悬浮液。滴加0.0 lmol三乙基铝溶液，滴加结束后， 将反应液在30°C条件下继续搅拌3小时，将0. 8g醋酸铬加入到反应物中进行浸渍，在30°C 条件下搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英 管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气 以约1. 6~1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电 炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活化 的铬系催化剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0083] 实施例2
[0084] 复合载体的制备：
[0085] 在20°C条件下，将lg蒙脱土加入反应釜中，再往反应釜中加入250ml浓度为 2mol/L的稀硫酸溶液，启动搅拌，让蒙脱土与稀硫酸搅拌反应10小时，得到悬浮液，往上述 悬浮液中缓慢滴加浓度〇. 5mol的硅酸钠水溶液，直至出现凝胶点为止，加入500ml去离子 水并恒温20min ;升温至70°C老化3h，用蒸馏水洗涤至中性后，喷雾干燥得到本发明的粘土 /硅胶复合载体，称量后得到粘土 /硅胶复合载体。
[0086] 催化剂的制备：
[0087] 采用上述粘土 /硅胶复合载体，经过在氮气流化下升温到400°C干燥3小时，取5g 载体加入100ml己烷室温搅拌形成悬浮液。滴加0. 02mol三异丁基硼溶液，滴加结束后，将 反应液在40°C条件下继续搅拌9小时，将0. 8g二茂铬加入到反应物中进行浸渍，在20°C条 件下搅拌反应3小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管 中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约 1.6~1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使 温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活化的铬 系催化剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0088] 实施例3
[0089] 复合载体制备：
[0090] 在30°C条件下，将lg高岭土加入反应釜中，再往反应釜中加入500ml浓度为 0. 5mol/L的稀盐酸溶液，启动搅拌，让高岭土与稀盐酸搅拌反应2小时，得到悬浮液，往上 述悬浮液中缓慢滴加浓度lmol的硅酸钠水溶液，直至出现凝胶点为止，加入700ml去离子 水并恒温20min ;升温至70°C老化lh，用蒸馏水洗涤至中性后，喷雾干燥得到本发明的粘土 /硅胶复合载体，称量后得到粘土 /硅胶复合载体。
[0091] 催化剂制备：
[0092] 采用上述粘土 /硅胶复合载体，经过在氮气流化下升温到800°C干燥1小时，取5g 载体加入100ml己烷室温搅拌形成悬浮液。滴加0.05mol乙氧基二乙基铝溶液，滴加结束 后，将反应液在40°C条件下继续搅拌2小时，将0. 8g硝酸铬加入到反应物中进行浸渍，在 60°C条件下搅拌反应5小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸 石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空 气以约1. 6~1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有 电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活 化的铬系催化剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0093] 实施例4
[0094] 复合载体的制备：
[0095] 在40°C条件下，将1克海泡石加入反应釜中，再往反应釜中加入250ml浓度为 2mol/L的稀硝酸溶液，启动搅拌，让海泡石与稀硝酸搅拌反应7小时，得到悬浮液，往上述 悬浮液中缓慢滴加〇. 25mol的硅酸钾溶液，升温至70°C老化10h，用蒸馏水洗涤至中性后， 喷雾干燥得到本发明的粘土 /硅胶复合载体，称量后得到粘土 /硅胶复合载体。
[0096] 催化剂制备：
[0097] 采用上述粘土 /硅胶复合载体，经过在氮气流化下升温到100°C干燥8小时，取5g 载体加入100ml己烷室温搅拌形成悬浮液。滴加0.0 lmol三异丁基铝溶液，滴加结束后， 将反应液在35°C条件下继续搅拌5小时，将0. 8g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行浸渍，在 35°C条件下搅拌反应8小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸 石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空 气以约1. 6~1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有 电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活 化的铬系催化剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0098] 实施例5
[0099] 复合载体制备
[0100] 在35°C条件下，将lg凹凸棒土加入反应釜中，再往反应釜中加入500ml浓度为 0. 5mol/L的稀盐酸溶液，启动搅拌，让凹凸棒土与稀盐酸搅拌反应4小时，得到悬浮液，往 上述悬浮液中缓慢滴加浓度为2mol/L的硅酸钾水溶液，直至出现凝胶点为止，加入600ml 去离子水并恒温20min ;升温至70°C老化3h，用蒸馏水洗涤至中性后，喷雾干燥得到本发明 的粘土 /硅胶复合载体，称量后得到粘土 /硅胶复合载体。
[0101] 催化剂制备：
[0102] 采用上述粘土 /硅胶复合载体，经过在氮气流化下升温到600°C干燥2小时，取5g 载体加入100ml己烷室温搅拌形成悬浮液。滴加0. lmol乙氧基二乙基铝溶液，滴加结束后， 将反应液在50°C条件下继续搅拌5小时，将0. 8g硝酸铬加入到反应物中进行浸渍，在50°C 条件下搅拌反应6小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英 管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气 以约1. 6~1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电 炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活化 的铬系催化剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0103] 对比例1 :
[0104] 把Grace公司952型载体在氮气流化下升温到400°C干燥10小时，取5g载体加 入100ml己烷室温搅拌形成悬浮液。滴加0.0 lmol三乙基铝溶液，滴加结束后，将反应液在 50°C条件下继续搅拌5小时，将0. 8g硝酸铬加入到反应物中进行浸渍，在50°C条件下搅拌 反应6小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化， 1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6~ 1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以 每小时300°C的速率升至800°C煅烧8小时，在氮气条件下冷却保存，得到活化的铬系催化 剂。催化剂组分中铬含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。
[0105] 对比例2
[0106] 直接称取商品化的Cr-969催化剂进行聚合评价，结果列于表1。
[0107] 表1 :催化剂性能评价结果
[0110] 从上表可以看出粘土粒子的引入有效的提1? 了 Cr在娃|父载体上的负载量，提1? 了催化活性。
[0111] 本发明的方法把粘土与无机酸液混合搅拌使粘土在酸中形成均匀分散悬浮液；往 所述悬浮液中滴加硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，得到含有粘土的硅凝胶，实现了一步 法得到硅胶和粘土的复合载体。本发明的方法在通过溶胶-凝胶法制备硅胶的过程中，先 加入粘土，实现粘土包含在这种凝胶中，这样再经过酸化，老化，喷雾干燥可以实现粘土在 硅胶中的极大的分散，力学性能也更为良好。
[0112] 本发明中，以粘土 /硅胶复合载体的乙烯聚合铬系催化剂，该催化剂实现了 Cr在 载体上的负载量的调控，不仅具有高活性的特点，而且采用该催化剂得到的聚合物颗粒形 态好，该聚乙烯材料力学性能提升明显，极大的扩大了氧化铬催化剂的使用范围。
[0113] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤a :在20~60°C条件下，把粘土与无机酸液混合搅拌2~10h，使粘土在酸中形 成均匀分散悬浮液；往所述悬浮液中滴加每克粘土 0. 1~2. Omol的硅酸盐水溶液至达到 凝胶点为止，加入去离子水并恒温20min~60min ;得到含有粘土的硅凝胶，升温至50°C~ 70°C，老化所述硅凝胶1~10h ;以及 步骤b :将老化后的所述硅凝胶用蒸馏水洗涤至中性后，在喷雾干燥条件下，得到包含 粘土的硅胶复合载体。2. 根据权利要求1所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，所述步骤a 中，在35~40°C条件下，把粘土与无机酸液混合搅拌4~5h，使粘土在酸中形成均匀分散 悬浮液；并且，往所述悬浮液中滴加每克粘土 0. 5~1. Omol的硅酸盐水溶液至达到凝胶点 为止。3. 根据权利要求1所述的所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，所述无 机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，所述无机酸的摩尔浓度为〇. 1~2. Omol/L。4. 根据权利要求3所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，其特征在于， 所述无机酸的摩尔浓度为〇. 5~1. Omol/L。5. 根据权利要求1所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，其特征在于， 所述硅酸盐选自硅酸钠或硅酸钾中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，其特征在于， 所述硅酸盐的加入量为〇· 1~2. 0mol/g粘土。7. 根据权利要求6所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，其特征在于， 所述石圭酸盐的加入量为〇· 5~1. 0mol/g粘土。8. 根据权利要求1所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，所述粘土为凹 凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物。9. 根据权利要求8所述的硅胶/粘土复合载体的制备方法，其特征在于，所述粘土纯度 在99%以上，所述粘土为纳米级，纳米粘土聚集体的平均粒径在5~50 μ m。10. -种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，以权利要求1-9中任意一项 的制备方法所制得的硅胶/粘土复合载体为载体，并于所述硅胶/粘土复合载体上负载铬 化合物和有机金属化合物。11. 根据权利要求10所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，包括： 步骤c :在有机溶剂存在条件下，使所述有机金属化合物与硅胶复合载体接触反应，反 应温度为20~100°C，反应时间为0. 5~50h ;然后再加入所述铬化合物，反应温度为20~ 60°C，反应的时间为0. 5~50h，除去溶剂得到负载铬的预催化剂组分；以及 步骤d :将步骤c中得到的负载铬的预催化剂组分在氮气氛中，在400~1000°C下煅烧 1~10h后，得到所述粘土 /硅胶复合载体负载铬系催化剂。12. 根据权利要求10所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述催 化剂中铬的质量含量为〇. 01~10. 〇% ;所述硅胶/粘土复合载体与有机金属化合物的质 量比为10:1~1000:1 ;所述硅胶/粘土复合载体与铬化合物的质量比为10:1~1000:1。13. 根据权利要求12所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述催 化剂中铬的质量含量为〇. 1~4. 0% ;所述硅胶复合载体与有机金属化合物的质量比为 50:1~200:1 ;所述硅胶复合载体与铬化合物的质量比为10:1~200:1。14. 根据权利要求10所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述有 机金属化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，乙氧基二乙基铝，三乙基硼、三异丁基硼、三正己 基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一种或几种的混合物。15. 根据权利要求10所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬 化合物选自三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种的混合 物。16. 根据权利要求10所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅 胶复合载体在负载铬化合物和有机金属化合物前进行干燥处理，干燥处理在惰性气体中进 行，干燥处理温度为100~800°C,干燥处理时间为1~10h。17. 权利要求1的制备方法所制得的硅胶/粘土复合载体。18. 权利要求10的制备方法所制得的乙烯聚合用铬系催化剂。19. 根据权利要求18所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述乙烯聚合用铬 系催化剂包括硅胶/粘土复合载体以及负载于该载体上的铬化合物和有机金属化合物。20. 根据权利要求19所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述催化剂中铬 的质量含量为0.01~10.0% ;所述硅胶/粘土复合载体与有机金属化合物的质量比为 10:1~1000:1 ;所述硅胶/粘土复合载体与铬化合物的质量比为10:1~1000:1。21. 根据权利要求20所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述催化剂中铬的 质量含量为〇. 1~4. 0%;所述硅胶复合载体与有机金属化合物的质量比为50:1~200:1 ; 所述硅胶复合载体与铬化合物的质量比为10:1~200:1。22. 根据权利要求19所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述有机金属化合 物选自二乙基错，二异丁基错，乙氧基-乙基错，二乙基砸、二异丁基砸、二正己基砸、乙基 二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一种或几种的混合物。23. 根据权利要求19所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述粘土为凹凸棒 土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物。24. 根据权利要求23所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述粘土纯度在 99%以上，所述粘土为纳米级，纳米粘土聚集体的平均粒径在5~50 μ m。25. 根据权利要求19所述的乙烯聚合用铬系催化剂，其特征在于，所述铬化合物选自 三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种的混合物。26. 权利要求18的乙烯聚合用铬系催化剂在乙烯均聚中的应用。27. 权利要求18的乙烯聚合用铬系催化剂在乙烯和α -烯烃、芳族乙烯基化合物或环 烯烃共聚合中的应用。28. 权利要求18的乙烯聚合用铬系催化剂在溶液、气相和淤浆聚合工艺中的应用。
【文档编号】C08F4/69GK105985458SQ201510053828
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】冉印, 郎笑梅, 周生远, 李新乐, 李勃天, 薛山, 胡泓梵, 孙鑫, 张雪芹, 辛世煊
【申请人】中国石油天然气股份有限公司