一种烯烃聚合方法与流程

本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种烯烃聚合方法。

背景技术：

烯烃聚合反应中，常需要催化剂进行催化。目前，用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂基本是通过将卤化钛负载于载体上制备得到。常见用于制备Ziegler-Natta催化剂的载体是氯化镁醇合物，其综合性能优于其它载体制备的催化剂。载体氯化镁醇合物的制备一般可采用喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化成型及超重力旋转床等方法。然而，以此类方法获得的载体所制备的催化剂在催化烯烃聚合过程中，容易发生聚合物粒子的破碎，造成细粉过多的现象。虽然人们又尝试在制备过程中加入给电子体化合物得到一种复合球型载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但所述的复合物球型载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。

在现有技术中，制备用于烯烃聚合的催化剂的方法主要有：①先通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应制备载体，将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中，该方法制备出的催化剂载体存在制备过程不稳定、容易发生载体粘连，且载体成型效果不好等缺点。②使用环氧化物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一溶液后，再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生产的副产物难以处理，在使用四氯化钛析出的过程中还要使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂。另外，由于在上述溶解体系中加入了醇，醇的加入虽然加快了磷酸三丁酯及环氧化合物对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用，而会对后续的催化剂形貌及性能产生影响。由于使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程反应复杂，废液无法回收。③CN102040680A报道了一类新型结构复杂的镁加合物载体(I)，以该载体制备的烯烃聚合催化剂具有较高的催化活性和定向能力，且氢调敏感性较好。但是，该载体的制备需要先制备出相应的卤化镁加合物，再与环氧烷类化合物进行接触反应得到，步骤繁琐，反应可控性较差。④也有报道采用烷氧基镁载体负载钛金属化合物进行催化剂的制备，所述的烷氧基镁载体是通过金属镁与乙醇进行反应制备，但存在所得聚合物堆密度较低等缺点。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种烯烃聚合方法。通过本发明的方法，所得聚合物颗粒形态良好，还能降低聚合物的堆密度，基本无异形料的出现。

本发明采用的技术方案是：一种烯烃聚合方法，于高压反应釜中，在氮气保护下，向反应釜中依次加入三乙基铝的己烷溶液、甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化剂，关闭高压釜，加入1.5-8.0L氢气和液体烯烃，升温至60-80℃，反应1-2小时，降温，卸压，出料，干燥，得到聚合物。

上述的烯烃聚合方法，所述的催化剂的制备方法如下：于反应釜中，在氮气保护下，加入有机溶剂和钛化合物，冷却至-30～-10℃，加入载体，维持-30～-10℃，搅拌30～40min；缓慢升温至100～120℃，在升温过程中加入给电子体化合物，在100～120℃下反应30～40min后，滤去液体，再加入钛化合物，升温至110～130℃，在110～130℃下反应30～40min后，滤去液体，得到的固体洗涤，真空干燥，得目标产物。

本发明中，所述的钛化合物为，通式为[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的钛化合物，其中，

R″选自C₁～C₃₀的脂肪烃基或芳族烃基；优选的，R″选自C₁～C₂₀的烷基、烯基、芳烷基或芳基。更优选的，R″选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基和乙苯基中的一种。

A为卤素原子。优选的，A为氯原子或溴原子。更优选的，A为氯原子。

q选自0～4的整数；当q为2、3或4时，存在的多个R″可相同或不同。

进一步的，通式为[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的钛化合物为四烷氧基钛、四卤化钛、三烷氧基卤化钛、二烷氧基二卤化钛或烷氧基三卤化钛。

更进一步的，通式为[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的钛化合物，所述的四烷氧基钛为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛中的一种。所述的四卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种。所述的三烷氧基卤化钛为三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛、三异丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、三乙氧基溴化钛、三正丙氧基溴化钛、三异丙氧基溴化钛、三正丁氧基溴化钛、三异丁氧基溴化钛或三苯氧基溴化钛中的一种。所述的二烷氧基二卤化钛为二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛中、二甲氧基二溴化钛、二乙氧基二溴化钛、二正丙氧基二溴化钛、二异丙氧基二溴化钛、二正丁氧基二溴化钛、二异丁氧基二溴化钛或二苯氧基二溴化钛中的一种。

按摩尔比，载体中的Mg²⁺:钛化合物＝1:0.1～200。

本发明中，所述的载体为，通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物；其中，

X和Y各自独立地为溴或氯；优选为，X和Y都为氯。

R和R′可相同或不同，优选为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；更优选为C₂～C₅的直链或支链烷基；更进一步的，为乙基、丙基、丁基或戊基。

Z优选为C₁～C₁₀的直链或支链烷基或烷氧基；更优选为C₂～C₅的直链或支链烷基或烷氧基。

m＝0.001～2；优选为，m＝0.01～1。

p＝0.01～0.10；优选为，p＝0.05～0.2。

n＝1.5～3；优选为，n＝2.5～2.7。

所述的通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物的制备方法如下：

1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、作为粒型控制剂的卤化剂与第一惰性介质混合，加入或不加入表面活性剂，于90～150℃，加热0.5～5小时，得到液态混合物。优选的，温度110～130℃，时间2～3小时。

2)将步骤1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急速冷却成型，固液分离，得到球型载体，洗涤，干燥，得目标产物。优选的，将乳化产物通入冷却至-30℃至-20℃的第二惰性介质中急速冷却成型。所述的固液分离可采用现有各种能实现固相与液相分离的方法，比如抽滤、压滤或离心分离，优选的固液分离为压滤法。所述的洗涤可采用本领域技术人员公知的方法对固体产物进行洗涤，如可采用惰性烃类溶剂(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)对得到的固体产物进行洗涤，洗涤次数优选3～5次。本发明对干燥条件无特别限制，例如所述干燥温度可以为30℃～60℃，所述干燥时间可为0.5～10小时，干燥也可在常压或减压条件下进行。

其中，将通式为Mg(OR′)Z的化合物，或加入到步骤1)中的第一惰性介质中，或加入到步骤2)中的第二惰性介质中。

所述的MgXY优选二氯化镁或二溴化镁，更优选为二氯化镁。

所述的表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。按摩尔比，Mg²⁺:表面活性剂＝1:0.001～1。

所述的作为粒型控制剂的卤化剂选自碘、溴、氯、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化汞、碘化汞或溴化汞。按摩尔比，Mg²⁺:作为粒型控制剂的卤化剂＝1:0.005～1，更优选为，1:0.01～0.5。

所述的通式为ROH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一种或两种以上的混合。优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或二种以上的混合。本发明，通式为MgXY所示的卤化镁和通式为ROH所示的化合物的用量可根据式中所示的化合物的组成进行选择。优选的，每摩尔Mg²⁺，通式ROH所示化合物的用量为1～6摩尔，更优选为2～3摩尔。

所述的通式为Mg(OR′)Z所示化合物选自乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、氯化乙氧基镁、碘化乙氧基镁、氯化丙氧基镁或碘化丙氧基镁。每摩尔Mg²⁺，通式为Mg(OR′)Z所示化合物的用量0.005～5摩尔，更优选(0.01～1)：1。

所述第一惰性介质为不与氯化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。所述的第一惰性介质可以为硅油、白油或高沸点的烃类。具体可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯的一种或二种以上的混合物，优选白油、二甲苯。本发明中，第一惰性介质的用量根据MgXY的用量来选择，每摩尔Mg²⁺，加入第一惰性介质0.1～15L，优选0.5～10L。

所述的第二惰性介质为不与反应物或反应产物发生化学作用的液体，可以为沸点较低的烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷或甲苯中一种或二种以上的混合；优选己烷或庚烷。每摩尔Mg²⁺，加入第二惰性介质0.1～20L，优选1～15L。

本发明中，所述的给电子体化合物包括酯、醚、酮、胺等类化合物，优选的，所述的给电子体化合物选自脂肪族和/或芳香族单羧酸酯、脂肪族和/或芳香族多元羧酸酯、脂肪族醚和/或芳香族酚醚、环脂肪族醚、脂肪族酮、脂肪族和/或芳香族胺类化合物中的一种或多种。更优选的，所述的给电子体化合物选自C₁～C₅的饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₆～C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₈的脂肪醚、C₃～C₆环醚、C₃～C₇的脂肪酮和胺。

更进一步的，所述的给电子体化合物选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二异戊酯、2-正丙基丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2-正戊基丙二酸二乙酯、2-异戊基丙二酸二乙酯、2-环戊基丙二酸二乙酯、2,2-二异丙基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、2-乙基-2-异丙基丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、2-正丙基丁二酸二乙酯、2-异丙基丁二酸二乙酯、2-正丁基丁二酸二乙酯、2-异丁基丁二酸二乙酯、2-正戊基丁二酸二乙酯、2-异戊基丁二酸二乙酯、2-环戊基丁二酸二乙酯、2-环己基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二丁酯、2,3-二异丁基丁二酸二丁酯、乙醚、己醚、环己醚、四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮和甲基异丁基酮中的一种。

按摩尔比，载体中的Mg²⁺:给电子化合物＝1:0.005～10，优选1:0.01～5。

本发明的有益效果是：

1.本发明意外地发现，在进行烯烃聚合催化剂的载体(MgXY)m·(ROH)n的过程中，加入Mg(OR′)Z作为助成型剂，加入卤化剂做为粒型控制剂，加入惰性溶剂作为稀释剂。可使得到的新型催化剂载体的颗粒形态良好、表明光滑、无异形粒子，且采用该载体制备出的催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)反应时，聚合产物的堆密度低于常规的氯化镁醇合物载体催化剂制备出的聚合物，但又高于通常的烷氧基镁载体催化剂制备的聚合物。另外，载体的颗粒形态较好，所得催化剂的氢调敏感性较高，聚合物的细粉含量少。

2.本发明，在卤化镁醇合物形成过程中，加入成型剂和粒型控制剂，使所得的载体粒度分布更为集中，使用该载体制备的催化剂用于烯烃特别是丙烯聚合时，可以提高催化剂的活性和氢调敏感性能，所得聚合产物的堆密度适中，且基本无异形料的出现。

3.通过本发明的方法制备的载体，平均粒径(平均颗粒直径)为10～100微米，粒径分布小于1.3。

4.采用本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂的载体，颗粒形态良好，为球形，制备过程中无粒子发粘现象。表面光滑，基本无异形粒子，且根据本发明所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合反应时，显示更优的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了催化剂氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。

附图说明

图1为实施例1制备的载体的光学显微镜观察图。

图2为实施例2制备的载体的光学显微镜观察图。

具体实施方式

以下的具体实施例是对本发明进一步的详细说明，并不能作为限制本发明的依据。

实施例1

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

通过红外光谱和¹HNMR核磁测定、分析后确定其结构为{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6}。

载体的形貌通过Nikon公司的Eclipse E200的光学显微镜观察，结果如图1所示，由图1可见，载体的颗粒形态较好。

载体的平均粒径及其粒度分布由Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定，平均粒径(平均颗粒直径)为10～100微米，粒径分布小于1.3。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：

在300ml的玻璃反应釜中，氮气保护下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化钛、冷却至-20℃，加入(一)制备的载体8.0g，维持-20℃搅拌30min。缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5g邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30min后，滤去液体。

向所得固体中，再加入80ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后，滤去液体，重复操作一次，过滤，去除过滤液。

用己烷对所得固体洗涤5次(己烷用量为80ml/次)。真空干燥，得到用于烯烃聚合的催化剂。

(三)催化丙烯聚合

在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下，向反应釜中依次加入5ml的三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg(二)制备的用于烯烃聚合的催化剂。关闭高压釜，加入1.5L氢气(或5.0L氢气，或8.0L氢气，标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。降温，卸压，出料，干燥，得到聚合物粉料，结果如表1。

实施例2

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、4.0g二乙氧基镁和0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

通过红外光谱和¹HNMR核磁测定、分析后确定其结构为{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.08·(EtOH)_2.6}。

载体的形貌通过Nikon公司的Eclipse E200的光学显微镜观察，结果如图2，由图2可见，该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：方法同实施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

实施例3

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.015g氯化锰，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：方法同实施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

实施例4

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.018g氯化锌，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液(含有0.018g氯化锌)中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：方法同实施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

实施例5

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液(含有2.0g二乙氧基镁)中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：方法同实施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

实施例6

(一)载体的制备

在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁、0.012g氯化钠和2.0g聚氧乙烯醚，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，得到液态混合物。

将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。

将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl₂醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。

(二)制备用于烯烃聚合的催化剂：方法同实施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

实施例7对比例

(一)对比载体的制备

采用与实施例1相同的方法，不同的是不使用二乙氧基镁。该对比载体为MgCl₂·(EtOH)_2.6。

(二)对比催化剂制备

在300ml的玻璃反应釜中，氮气保护下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化钛、冷却至-20℃，加入对比载体8.0g，维持-20℃搅拌30min。缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5g邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30min后，滤去液体。加入80ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后滤去液体，重复上述操作一次。最后用己烷对所得到的固体洗涤5次(己烷用量为80ml/次)。真空干燥，得到对比催化剂。

(三)催化丙烯聚合：方法同实施例1中的(三)，结果见表1。

表1

表1列出了，以实施例1-6和对比例所制备的催化剂用于催化丙烯聚合反应时的聚合结果。从表1可以看出，相比于现有技术加合物为载体制备的催化剂，根据本发明的方法获得的载体制备的催化剂用于催化丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，催化剂的氢调能力与立体定向能力之间达到了更好的平衡，也就是说在高氢浓度下得到的具有更高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规指数；另外，由本发明所得的催化剂催化丙烯聚合所得聚合物颗粒形态良好，还能降低聚合物的堆密度，基本无异形料的出现。

总之，采用本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂用于丙烯聚合反应时，显示更优的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了催化剂氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单的变型也属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的具体方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应该视为本发明所公开的内容。