本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃催化剂的制备方法。本发明还涉及由该方法制得的催化剂及其应用。
背景技术：
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如文献1(辽宁化工，2010年第6期，635-639页)，文献2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文献3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的综述。
茂金属化合物用于烯烃聚合时，聚合反应活性很高，是烯烃聚合的高效催化剂，但茂金属化合物负载到载体上制备成负载茂金属催化剂后，负载催化剂的活性却比较低，同时聚合反应活性受工艺条件影响也比较大，聚合反应活性波动很大。尤其是茂金属聚丙烯催化剂，其负载后活性损失更大，难于充分发挥茂金属催化剂的优势。聚合反应活性较低不仅不利于聚合反应操作，同时由于负载催化剂中的铝氧烷、茂金属化合物等成本很高，较低的活性使得产品的成本极为高昂，不利于茂金属聚丙烯产品的应用。因此，如何提高茂金属化合物负载后负载催化剂的催化活性，是本领域亟需解决的一个问题。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的方法，该方法可以在温和的反应条件下高效地制备负载 茂金属催化剂，本发明方法制备的负载催化剂催化烯烃聚合或共聚合反应活性很高。
本发明的一个目的在于，提供一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将活化处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂A的有机溶液，在50-100℃下搅拌处理，然后洗涤、过滤，得到负载活化剂A的载体；
2)将负载活化剂A的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂B的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到载体浆液，所述活化剂B与活化剂A不同；
3)将茂金属化合物加入到有机溶剂中，然后加入活化剂C的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物，所述活化剂C与活化剂B相同或不同，所述活化剂C与活化剂A不同；
4)在0-100℃下，将步骤3)制得的茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物与步骤2)制得的载体浆液搅拌混合；
5)经洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂。
上述步骤1)至5)可以任何逻辑上可行的顺序进行，例如步骤3)可以在步骤1)之前、之后或同时进行，又例如，步骤1)要在步骤2)之前进行。优选的，按照从步骤1)至步骤5)的顺序依次进行。
在本发明中所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。在本发明的一个优选实施方式中，过渡金属元素选自IVB族元素的钛、锆或铪。所述的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，Antonio Togni、Ronald L.Halterman主编的《Metallocenes:Synthesis Reactivity Applications》(WILEY-VCH Verlag GmbH，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本发明所用茂金属化合物的范围的限制。
在本发明的一个优选的实施方式中，在本发明中所述的活化剂指可以同茂金属化合物反应并形成阳离子活性中心的物质，常用的活化剂有烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物以及烷基铝化合物等，如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、C1-C8烷基取代的烷基铝。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂A、活化剂B和活化剂C中的一种或多种为烷基铝氧烷、有机硼化合物和烷基铝化合物中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和C1-C8烷基取代的烷基铝化合物中的一种或多种。
在本发明的一个更加优选的实施方式中，所述的活化剂A优选为烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂A和活化剂B不同，活化剂B和活化剂C可以相同或不同。在本发明的一个优选的实施方式中，活化剂A和活化剂B为烷基铝氧烷或烷基铝，活化剂C为烷基铝。在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂均配制成溶液使用。
在本发明中，所述C1-C8烷基取代的烷基铝化合物是指被C1-C8烷基取代的烷基铝化合物。即烷基铝化合物的烷基取代基的碳原子数为1-8。
本发明中所述的载体指可以通过物理和/或化学的方式将所述活化剂和茂金属化合物载负到其表面或内部孔洞中的物质，本发明方法优选涉及的载体是无机多孔状颗粒载体，如氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，进一步优选使用硅胶、氯化镁等。
在本发明的一个优选的实施方式中，载体需进行活化处理，步骤1)所述活化处理方式为：将载体用加热、抽真空的方法或其他已知的物理或化学方法进行脱水、脱羟基处理。优选使用加热后抽真空的方法处理。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机溶剂为芳香烃、烷烃或其混合物，所述有机溶液为溶解在芳香烃、烷烃或其混合物中的溶液。在本发明的一个更加优选的实施方式中，所述芳香烃为甲苯和/或二甲苯，最优选为甲苯，所述烷烃为碳原子数为5-10的链烷烃，最优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)所述洗涤，过滤之后还进行干燥。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)为将处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加热至50-100℃，然后将活化剂A溶液滴加到载体悬浮液中，恒温搅拌1-10小时，然后在同样温度下洗涤、过滤、干燥，得到活化剂A负载的活性载体。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中进行搅拌处理之后还进行洗 涤、过滤、干燥中的至少一项，然后将得到的载体悬浮在有机溶剂中制成载体浆液。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂C为烷基铝化合物，优选为C1-C8烷基取代的烷基铝化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中将茂金属化合物溶于或悬浮于有机溶剂中，茂金属化合物用量占载体的0.1％-10.0％重量。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述搅拌的搅拌时间为1-10小时，所述搅拌优选在恒温下进行，
步骤2)中所述搅拌的搅拌时间为10分钟至24小时，所述搅拌优选在恒温下进行，
步骤3)中所述搅拌的搅拌时间为10分钟至1小时，所述搅拌优选在恒温下进行，
步骤4)中所述搅拌混合的搅拌时间为30分钟至3小时，所述搅拌优选在恒温下进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的加入可以为一次性加入或分为若干批分次逐步加入，或在一定时间内连续加入。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂A的加入量为载体重量的20-100％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂B或活化剂C的加入量为载体重量的1-10％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物的加入量为载体重量的1-10％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物中的过渡金属元素为钛、锆和铪中的任意一种或多种。
本发明的另一个目的在于，提供上述的方法制得的负载型茂金属催化剂，其特征在于，基于负载催化剂的总重量，所述催化剂中铝元素的含量为4-20重量％，所述催化剂中过渡金属含量为0.01-0.3重量％。
本发明的又一个目的在于，提供上述负载催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明方法所述的负载型茂金属催化剂制备方法具有工艺简单、生产周期短的特点，提高了负载效率，有利于降低催化剂的生产成 本，制备的负载催化剂催化烯烃聚合活性高，受聚合反应条件的影响小。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
实施例1
硅胶载体处理：
在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶15.23g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：
向处理好的硅胶载体中加入55mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。
同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷10.78g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，100℃下恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体26.14g。
活性载体的处理：
称取上述负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝(TIBA)甲苯溶液，在25℃下继续搅拌3hr。
负载茂金属化合物：
称取119mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，25℃下搅拌30min，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.90g。负载催化剂中铝元素的含量为18.45重量％，锆元素含量为0.25重量％。
实施例2
活性载体的处理：
称取实施例1中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中， 然后加入甲苯15ml，在40℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，在40℃下继续搅拌3hr。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，40℃下搅拌30min，然后在40℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.85g。负载催化剂中铝元素的含量为17.86重量％，锆元素含量为0.21重量％。
实施例3
活性载体的处理：
称取实施例1中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入二甲苯15ml，在25℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝二甲苯溶液，在25℃下继续搅拌3hr。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL二甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝二甲苯溶液，25℃下搅拌30min，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经二甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.0g。负载催化剂中铝元素的含量为17.75重量％，锆元素含量为0.23重量％。
对比例1
称取实施例1中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下搅拌3hr。
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中搅拌制成浆液，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.86g。负载催化剂中铝元素的含量为18.02重量％，锆元素含量为0.26重量％。
实施例4
硅胶载体处理：
称取实施例1中的经过处理的硅胶15.11g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至60℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：
向处理好的硅胶载体中加入55mL甲苯，加热至60℃，搅拌形成悬浮液。
同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷10.55g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，60℃下恒温搅拌3小时，然后在60℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体25.33g。
活性载体的处理：
称取上述负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，在10℃下继续搅拌3hr。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，10℃下搅拌30min，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.80g。负载催化剂中铝元素的含量为17.35重量％，锆元素含量为0.22重量％。
实施例5
活性载体的处理：
称取实施例4中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，在10℃下继续搅拌10min。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝二甲苯溶液，10℃下搅拌10min，然后在0℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌30min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.78g。负载催化剂中铝元素的含量为17.56重量％，锆元素含量为0.27重量％。
实施例6
活性载体的处理：
称取实施例4中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在60℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，在60℃下继续搅拌10hr。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝二甲苯溶液，60℃下搅拌10min，然后在60℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌3hr。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.83g。负载催化剂中铝元素的含量为17.32重量％，锆元素含量为0.20重量％。
实施例7
活性载体的处理：
称取实施例4中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在80℃下搅拌，加入1.5ml浓度为2mol/L的三乙基铝甲苯溶液，在80℃下继续搅拌20hr。
负载茂金属化合物：
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三乙基铝二甲苯溶液，80℃下搅拌1hr，然后在80℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌30min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.79g。负载催化剂中铝元素的含量为17.45重量％，锆元素含量为0.19重量％。
对比例2
称取实施例4中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下搅拌3hr。
称取120mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中搅拌制成浆液，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液 中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.86g。负载催化剂中铝元素的含量为17.55重量％，锆元素含量为0.25重量％。
实施例8
硅胶载体处理：
称取实施例1中的经过处理的硅胶15.09g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持1小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：
向处理好的硅胶载体中加入55mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。
同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷3.15g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，100℃下恒温搅拌1hr，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体17.53g。
活性载体的处理：
称取上述负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在100℃下搅拌，加入0.8ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，在100℃下继续搅拌10min。
负载茂金属化合物：
称取80mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，100℃下搅拌10min，然后在100℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌30min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.65g。负载催化剂中铝元素的含量为7.55重量％，锆元素含量为0.15重量％。
实施例9
活性载体的处理：
称取实施例8中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下搅拌，加入3.0ml浓度为2mol/L的三甲基铝甲苯溶液，在25℃下继续搅拌1hr。
负载茂金属化合物：
称取200mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL 甲苯中制成浆液，然后加入0.5ml浓度为2mol/L的三乙基铝二甲苯溶液，10℃下搅拌1hr，然后在10℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌60min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.95g。负载催化剂中铝元素的含量为7.78重量％，锆元素含量为0.29重量％。
对比例3
称取实施例8中制备的负载甲基铝氧烷的硅胶载体5.00g加入到反应瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下搅拌1hr。
称取200mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在10mL甲苯中搅拌制成浆液，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌60min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.85g。负载催化剂中铝元素的含量为7.65重量％，锆元素含量为0.28重量％。
实施例10
硅胶载体处理：
称取实施例1中经过处理的硅胶60.13g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持3小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：
向处理好的硅胶载体中加入220mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。
同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷42.36g，在25℃下溶于120mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，100℃下恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
活性载体的处理：
向上述负载甲基铝氧烷的硅胶载体中加入100mL甲苯，在25℃下搅拌形成悬浮液，加入35ml浓度为2mol/L的三甲基铝甲苯溶液，在25℃下继续搅拌1hr。
负载茂金属化合物：
称取2.40g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在80mL甲苯中制成浆液，然后加入5ml浓度为2mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，25℃下搅拌30min，然后在25℃下将茂金属化合物溶液液加入到上述载体浆液中，并继续搅拌90min。经甲苯、正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂101.5g。 负载催化剂中铝元素的含量为18.55重量％，锆元素含量为0.26重量％。
实施例11
聚合反应评价
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后加入氢气。将负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯。其中，对实施例1和对比例1的催化剂采用不同的反应条件(例如不同的催化剂用量等)进行了三次实验，得到三次实验的活性数据；对实施例2-10和对比例2-3分别进行了一次实验。聚合反应的结果列于表1中。
表1 负载催化剂聚合评价结果
从聚合评价结果可以看出，采用本发明方法制备的负载茂金属催化剂催化丙烯聚合反应活性高、并且比较稳定，聚合反应活性受实验条件的影响较小。未使用本发明方法的对比例方法制备的负载催化剂催化丙烯聚合反应活性较低，而且不同聚合实验的活性数据相差较大，说明负载催化剂受实验条件影响较大，不利于聚合评价稳定操作。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。