本发明涉及高分子材料制备领域，具体是一种氯化聚氯乙烯的制备方法。
背景技术：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)经氯化后的产物，氯含量一般可达61～68％，与氯含量为56.7％的PVC相比具有不同的性质。CPVC除了具有PVC的优点之外，还具有优异的耐热、耐老化性、抗腐蚀、阻燃以及较高的机械强度、良好的电性能等特点。CPVC广泛应用于塑料、建材、电气、涂料、油漆、包装等行业。
因我国CPVC的研制与生产起步相对较晚，CPVC生产装置规模小，产量低，技术落后，目前已有一些相对先进的水相悬浮法生产技术成功地应用于工业生产中，但与美、日等国先进技术相比，仍然存在很大的差距，特别是注塑用料没能取得相应的发展，高品质的管材用料主要依赖进口。进口公司主要为美国路博润化工公司及日本钟渊化学公司和德山积水公司，生产技术不对外转让，长期处于垄断。
CPVC无论在性能方面和产能增长空间方面均具有优越性，目前主要问题是国内需求较大，而国内的生产技术与国外存在差距，难以满足国内市场。当务之急应加大科研攻关力度，形成自有知识产权技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，以克服现有技术存在的缺陷，使之适用于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种氯化聚氯乙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水、聚氯乙烯和分散剂，搅拌均匀；
(2)将反应釜升温，同时进行抽真空除氧，当温度升至50～80℃，釜内压力为-0.1～-0.3MPa时，开始向釜内通入氯气，保持釜压为0.3～0.5MPa；
(3)通入氯气0.5h后，缓慢加入引发剂，开始反应，反应温度在95～110℃范围内，当氯气通入量为聚氯乙烯重量的51％～72％时，停止通入氯气，保持反应釜密闭；
(4)随着反应进行，釜内压力下降，当釜内压力降至0.01～-0.01MPa时，氯化结束，维持反应温度和搅拌，加入亚硫酸钠溶液进行处理；
(5)降温至70℃以下后，通入氮气吹扫，放料，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到氯化聚氯乙烯树脂。
本发明氯化反应前抽真空可以除去反应釜中的氧气和溶液中的气泡。向氯化后的料浆中加入亚硫酸钠溶液可以中和反应釜中多余的盐酸，并对树脂进行碱煮处理以出去树脂中吸附的氯，除此以外，亚硫酸钠与盐酸反应生成的二氧化硫气体有降低树脂浊度，提高热稳定性的作用。
上述说明中，碱煮处理之所以说“煮”是因为氯化结束后反应釜内的温度达到90℃以上。
进一步，所用分散剂为12～15wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液，添加量为聚氯乙烯重量的0.05～0.5％。
作为优选，所用引发剂为0.1wt％双氧水，添加量为聚氯乙烯重量的1.3～5.5％。
作为优选，所用原料聚氯乙烯平均聚合度为500～1000，粒度为60～200目，孔隙率20～33％。
作为优选，步骤(5)中需要将产物用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下。
本发明所涉及到的制备方法具有以下优点：制备工艺流程简单，用料少，成本低廉；制得产物CPVC含氯量高，热稳定性好，经过刚果红法测定其200℃热稳定时间最高能够达到65min以上；该法重现性好，对环境影响小，可应用于规模化生产。
具体实施方式
以下用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。在以下实施例中，氯含量测定方法按照标准GB7139-2002执行，热稳定性测定方法按照国家标准GB/T2917.1-2002执行，采用刚果红法，油浴温度选用200℃，观察刚果红试纸的变色时间。
实施例1
将725g的PVC(平均聚合度为1000，粒度为60～200目，孔隙率22～28％)，1.6L去离子水和0.85g(0.12％)13wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后搅拌成均匀的料浆。将反应釜升温并抽真空除氧，当釜内压力为-0.3MPa，温度达到60℃时，以140g/h的流速通入氯气，保持压力0.45MPa。通入氯气0.5h后，缓慢加入35g(4.8％)0.1wt％的双氧水，开始氯化反应，反应温度控制在100℃，当氯气通入量为456g时，停止通入氯气，保持反应釜密闭。当反应釜内压力降至-0.1MPa时，氯化结束，向釜内加入120mL 11wt％亚硫酸钠溶液，搅拌30min，冷却至70℃以下，通入氮气吹扫，卸料，过滤，用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下，干燥，得到CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
实施例2
将640g的PVC(平均聚合度为600，粒度为60～200目，孔隙率20～23％)，1.66L去离子水和0.34g 13wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后搅拌成均匀的料浆。将反应釜升温并抽真空除氧，当釜内压力为-0.3MPa，温度达到80℃时，以140g/h的流速通入氯气，保持压力0.5MPa。通入氯气0.5h后，缓慢加入28g 0.1wt％的双氧水，开始氯化反应，反应温度控制在110℃，当氯气通入量为405g时，停止通入氯气，保持反应釜密闭。当反应釜内压力降至-0.1MPa时，氯化结束，向釜内加入130mL 11wt％亚硫酸钠溶液，搅拌20min，冷却至96℃以下，通入氮气吹扫，卸料，过滤，用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下，干燥，得到CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
实施例3
将640g的PVC(平均聚合度为700，粒度为60～200目，孔隙率23～28％)，1.66L去离子水和0.75g 15wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后搅拌成均匀的料浆。将反应釜升温并抽真空除氧，当釜内压力为-0.3MPa，温度达到65℃时，以140g/h的流速通入氯气，保持压力0.40MPa。通入氯气0.5h后，缓慢加入18g 0.1wt％的双氧水，开始氯化反应，反应温度控制在100℃，当氯气通入量为460g时，停止通入氯气，保持反应釜密闭。当反应釜内压力降至-0.1MPa时，氯化结束，向釜内加入100mL 12wt％亚硫酸钠溶液，搅拌30min，冷却至90℃以下，通入氮气吹扫，卸料，过滤，用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下，干燥，得到CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
实施例4
将640g的PVC(平均聚合度为700，粒度为60～200目，孔隙率25～28％)，1.66L去离子水和3.2g 12wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后搅拌成均匀的料浆。将反应釜升温并抽真空除氧，当釜内压力为-0.1MPa，温度达到50℃时，以120g/h的流速通入氯气，保持压力0.3MPa。通入氯气1.5h后，缓慢加入8.4g 0.1wt％的双氧水，开始氯化反应，反应温度控制在95℃，当氯气通入量为328g时，停止通入氯气，保持反应釜密闭。当反应釜内压力降至0.1MPa时，氯化结束，向釜内加入150mL 11wt％亚硫酸钠溶液，搅拌30min，冷却至90℃以下，通入氮气吹扫，卸料，过滤，用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下，干燥，得到CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
实施例5
将640g的PVC(平均聚合度为500，粒度为60～200目，孔隙率30～33％)，1.66L去离子水和0.4g 13wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后搅拌成均匀的料浆。将反应釜升温并抽真空除氧，当釜内压力为-0.3MPa，温度达到60℃时，以140g/h的流速通入氯气，保持压力0.45MPa。通入氯气1.5h后，缓慢加入35g 0.1wt％的双氧水，开始氯化反应，反应温度控制在100℃，当氯气通入量为394g时，停止通入氯气，保持反应釜密闭。当反应釜内压力降至-0.1MPa时，氯化结束，向釜内加入120mL 11wt％亚硫酸钠溶液，搅拌30min，冷却至96℃以下，通入氮气吹扫，卸料，过滤，用去离子水洗涤至盐酸浓度在30ppm以下，干燥，得到CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
对比例1
按专利CN102936302A中的描述的方法制备氯化聚氯乙烯。将125g SG-6型PVC，1.5L去离子水加入到5L搪瓷釜中，搅拌成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.9g过硫酸铵和1.5L盐酸，密封后搅拌。向釜内通入氮气，在釜内压力0.3MPa下检查釜及管路无明显漏处，排出氮气，对釜升温后通入氯气，保持釜压0.25MPa，控制对釜内的氯气通量。当反应釜升温至90℃，停止加热。釜温98℃。当反应8h后，氯化反应达到终点。停止通氯，向釜内通入氮气，同时降低釜温40℃以下。用抽滤瓶分离出稀酸，所得的产物用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
对比例2
按专利CN102936302A中的描述的方法制备氯化聚氯乙烯。将125g SG-6型PVC，1.5L去离子水加入到5L搪瓷釜中，搅拌成稳定的悬浮液，再向溶液中加入0.75g过硫酸铵和1.5L盐酸，密封后搅拌。向釜内通入氮气，在釜内压力0.3MPa下检查釜及管路无明显漏处，排出氮气，对釜升温后通入氯气，保持釜压0.23MPa，控制对釜内的氯气通量。当反应釜升温至90℃，停止加热。釜温100℃。当通氯量逐步减少，氯瓶减量不变，反应8h后，氯化反应达到终点。停止通氯，向釜内通入氮气，同时降低釜温40℃以下。用抽滤瓶分离出稀酸，所得的产物用蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干16小时，制得CPVC树脂。测定树脂性能见表1。
表1 CPVC树脂性能比照表