本发明公开了一种泡沫陶瓷的制备方法，属于多孔陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
泡沫陶瓷是一种造型上像泡沫状的多孔陶瓷，它是继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷制品。这种高技术陶瓷具有三维连通孔道，同时因具有特殊的性能，如高比表面积、高渗透性、低容重、低热导率等而日益引起各方面的重视。这些优异的性能使其在催化剂载体、熔融金属过滤、高温气体过滤、耐火材料、生物材料等领域得到广泛应用。
泡沫陶瓷材质由最初的普通粘土质发展到耐高温、耐腐蚀、耐热冲击性材质（如碳化硅、氧化铝、堇青石、钛酸铝、莫来石、锂辉石等）。泡沫陶瓷材料的制备方法很多，其中应用比较成功的有：添加造孔剂方法、发泡方法、有机前驱体浸渍法及溶胶—凝胶方法等。
添加造孔剂方法是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而形成气孔来制备泡沫陶瓷，利用这种方法可以制得形状复杂的泡沫陶瓷制品；发泡方法是在制备聚氨基甲酸乙酷泡沫塑料的原料中混入较多的陶瓷粉料（预先制备好），再加入发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂等，充分搅拌均匀，使之发生发泡反应而获得泡沫陶瓷坯体，这种方法可以制备形状复杂的泡沫陶瓷制品，以满足一些特殊场合的应用；溶胶—凝胶法是将泡沫陶瓷原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥和热处理制得泡沫陶瓷，这种方法主要用来制备孔径在纳米级的微孔陶瓷材料；有机前驱体浸溃法是指将处理好的有机前驱体（通常选用聚氨基甲酸乙醋泡沫塑料）浸人预先制备好的陶瓷浆料中，反复多次，排除气体，使浆料充分浸润有机前驱体，然后将多余浆料排除，并反复滚压，以使浆料均匀附着在前驱体网状结构中的网丝上，再经干燥烧结制成泡沫陶瓷，该方法通过控制浆料性能，优化无机粘结剂体系，严格控制浆料浸渍工艺过程，可以制备高性能的泡沫陶瓷制品。
虽然现有的泡沫陶瓷的制备工艺很多，也能制备出一些性能良好的泡沫陶瓷，但是现有的这些工艺制备的泡沫陶瓷材料也存在一些问题，主要是现有工艺制备的泡沫陶瓷普遍密度高、强度较低，且在制备过程中坯体还易发生塌陷，导致泡沫陶瓷使用受限。因此，如何制备具有低密度、高强度且成品率高的泡沫陶瓷是一个富有挑战性意义的课题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对传统泡沫陶瓷材料强度较低，密度较大，且制备过程中坯体易发生塌陷的问题，提供了一种泡沫陶瓷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取300～500g稻壳，于高压蒸锅中，保温蒸煮后，静置沥干水分并自然冷却至室温，再经粉碎烘干，得干燥稻壳粉；
（2）依次称取100～150g干燥稻壳粉，0.6～0.8g纳米铁粉，搅拌混合10～15min后转入炭化炉，在氩气保护状态下保温反应，待保温反应结束，停止通入氩气，在空气气氛条件下保温氧化反应，待氧化反应结束后自然冷却至室温，并将氧化反应后的物料倒入300～400ml质量分数为3～5%氢氟酸溶液中，搅拌混合10～15min后，过滤、洗涤并干燥至恒重，得疏松碳化硅晶须；
（3）依次称取100～120g高岭土，200～220g石英石，600～650g钾长石，球磨后过筛，得烧结助剂粉末；
（4）按重量份数计，在混料机中依次加入100～150份质量分数为5～8%聚乙烯醇溶液，10～15份烧结助剂粉末，15～20份疏松碳化硅晶须，80～120份平均粒径为60～80μm的氧化铝粉，3～5份柠檬酸铵，2～4份乳化剂op-10，恒温搅拌混合3～5h；
（5）待恒温搅拌混合结束，将混料机中物料注入模具中，并将模具置于液氮中冷冻30～40s，再将冷冻后的模具取出，于室温条件下自然解冻4～6h，如此冷冻、解冻循环3～5次，并将最终解冻后的模具转入真空冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥2～4h，脱模，得陶瓷生坯，再经烧结，即得泡沫陶瓷。
步骤（1）所述的保温蒸煮条件为：蒸煮温度为120～140℃，蒸煮时间为45～60min。
步骤（1）所述的保温蒸煮前，还可以向高压蒸锅中加入10～15g氢氧化钠。
步骤（2）所述的干燥稻壳粉中还可以添加0.3～0.5g氟化钠。
步骤（2）所述的在氩气保护状态下保温反应条件为：以10～15ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化2～4h，再以10～15℃/min速率程序升温至1400～1500℃，保温反应3～5h。
步骤（2）所述的在空气气氛中保温氧化反应条件为：待炭化炉内温度自然冷却至700～750℃，再以10～15ml/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温氧化反应2～4h后，自然冷却至室温。
步骤（3）所述的过筛条件为过325～500目筛。
步骤（4）所述的聚乙烯醇溶液中还可以添加聚乙烯醇溶液质量6～8%的壳聚糖和聚乙烯醇溶液质量0.3～0.5%的戊二醛。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先以廉价易得的稻壳为硅源，在碱性条件下高压蒸煮使稻壳纤维初步解纤，使稻壳结构疏松，利于与氟化钠和纳米铁粉组成的催化剂充分接触，随后于较低温度下使稻壳中有机质炭化，再配合纳米铁粉和氟化钠的催化作用，在较高温度条件下形成碳化硅晶须，利用在空气气氛条件下煅烧使未完全反应的炭化有机质得以去除，配合氢氟酸的浸泡，可去除未反应的二氧化硅，从而使碳化硅晶须得以纯化，产品泡沫陶瓷中，因为有碳化硅晶须作为增强体的加入，从而可有效避免泡沫陶瓷在制备过程中坯体塌陷的问题；
（2）本发明通过乳化剂op-10的加入，在高速搅拌过程中，可使空气以微小气泡形式均匀分布于物料中，在冷冻过程中，部分水形成细小冰晶，再经真空冷冻干燥使冰晶升华排出，在陶瓷坯体中形成定向排布的孔隙结构，使产品密度降低，同时利用冷冻解冻循环，使聚乙烯醇、壳聚糖及戊二醛发生交联固化，形成的三维网络结构可进一步避免坯体结构塌陷，提高泡沫陶瓷产品的强度。
具体实施方式
首先称取300～500g稻壳，10～15g氢氧化钠，倒入盛有1000～1200ml水的高压蒸锅中，于温度为120～140℃条件下，保温蒸煮45～60min，再将高压蒸锅中物料过滤，得蒸煮稻壳，静置沥干水分并自然冷却至室温，再将冷却后的稻壳转入冷冻粉碎机中粉碎10～20min，并将粉碎后的稻壳转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥稻壳粉，随后依次称取100～150g所得干燥稻壳粉，0.3～0.5g氟化钠，0.6～0.8g纳米铁粉，倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将坩埚转入炭化炉，以10～15ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化2～4h，再以10～15℃/min速率程序升温至1400～1500℃，保温反应3～5h，待保温反应结束，停止通入氩气，并自然冷却至700～750℃，再以10～15ml/min速率向炭化炉内通入空气，保温氧化反应2～4h，待自然冷却至室温，将氧化反应后的物料倒入盛有300～400ml质量分数为3～5%氢氟酸溶液的塑料烧杯中，用木棍搅拌混合10～15min后，将塑料烧杯中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得疏松碳化硅晶须，再依次称取100～120g高岭土，200～220g石英石，600～650g钾长石，倒入球磨机中，按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理24～36h，球磨后过325～500目筛，得烧结助剂粉末，再按重量份数计，在混料机中依次加入100～150份质量分数为5～8%聚乙烯醇溶液，10～15份所得烧结助剂粉末，15～20份疏松碳化硅晶须，80～120份平均粒径为60～80μm的氧化铝粉，3～5份柠檬酸铵，2～4份乳化剂op-10，聚乙烯醇溶液质量6～8%的壳聚糖和聚乙烯醇溶液质量0.3～0.5%的戊二醛，于温度为45～55℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌混合3～5h，待恒温搅拌混合结束，将混料机中物料注入模具中，并将模具置于液氮中冷冻30～40s，再将冷冻后的模具取出，于室温条件下自然解冻4～6h，如此冷冻、解冻循环3～5次，并将最终解冻后的模具转入真空冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥2～4h，脱模，得陶瓷生坯，最后将所得陶瓷生坯转入烧结炉，于温度为1450～1500℃条件下，烧结2～3h，随炉冷却至室温，出料，即得泡沫陶瓷。
实例1
首先称取300g稻壳，倒入盛有1000ml水的高压蒸锅中，于温度为120℃条件下，保温蒸煮45min，再将高压蒸锅中物料过滤，得蒸煮稻壳，静置沥干水分并自然冷却至室温，再将冷却后的稻壳转入冷冻粉碎机中粉碎10min，并将粉碎后的稻壳转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥稻壳粉，随后依次称取100g所得干燥稻壳粉，0.6g纳米铁粉，倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合10min后，将坩埚转入炭化炉，以10ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化2h，再以10℃/min速率程序升温至1400℃，保温反应3h，待保温反应结束，停止通入氩气，并自然冷却至700℃，再以10ml/min速率向炭化炉内通入空气，保温氧化反应2h，待自然冷却至室温，将氧化反应后的物料倒入盛有300ml质量分数为3%氢氟酸溶液的塑料烧杯中，用木棍搅拌混合10min后，将塑料烧杯中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得疏松碳化硅晶须，再依次称取100g高岭土，200g石英石，600g钾长石，倒入球磨机中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理24h，球磨后过325目筛，得烧结助剂粉末，再按重量份数计，在混料机中依次加入100份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，10份所得烧结助剂粉末，15份疏松碳化硅晶须，80份平均粒径为60μm的氧化铝粉，3份柠檬酸铵和2份乳化剂op-10，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合3h，待恒温搅拌混合结束，将混料机中物料注入模具中，并将模具置于液氮中冷冻30s，再将冷冻后的模具取出，于室温条件下自然解冻4h，如此冷冻、解冻循环3次，并将最终解冻后的模具转入真空冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥2h，脱模，得陶瓷生坯，最后将所得陶瓷生坯转入烧结炉，于温度为1450℃条件下，烧结2h，随炉冷却至室温，出料，即得泡沫陶瓷。
实例2
首先称取400g稻壳，倒入盛有1100ml水的高压蒸锅中，于温度为130℃条件下，保温蒸煮53min，再将高压蒸锅中物料过滤，得蒸煮稻壳，静置沥干水分并自然冷却至室温，再将冷却后的稻壳转入冷冻粉碎机中粉碎15min，并将粉碎后的稻壳转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥稻壳粉，随后依次称取125g所得干燥稻壳粉，0.7g纳米铁粉，倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合13min后，将坩埚转入炭化炉，以13ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以7℃/min速率程序升温至575℃，保温炭化3h，再以13℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应4h，待保温反应结束，停止通入氩气，并自然冷却至725℃，再以13ml/min速率向炭化炉内通入空气，保温氧化反应3h，待自然冷却至室温，将氧化反应后的物料倒入盛有350ml质量分数为4%氢氟酸溶液的塑料烧杯中，用木棍搅拌混合13min后，将塑料烧杯中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得疏松碳化硅晶须，再依次称取110g高岭土，210g石英石，625g钾长石，倒入球磨机中，按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理30h，球磨后过410目筛，得烧结助剂粉末，再按重量份数计，在混料机中依次加入125份质量分数为7%聚乙烯醇溶液，13份所得烧结助剂粉末，18份疏松碳化硅晶须，100份平均粒径为70μm的氧化铝粉，4份柠檬酸铵和3份乳化剂op-10，于温度为50℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌混合4h，待恒温搅拌混合结束，将混料机中物料注入模具中，并将模具置于液氮中冷冻35s，再将冷冻后的模具取出，于室温条件下自然解冻56h，如此冷冻、解冻循环4次，并将最终解冻后的模具转入真空冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥3h，脱模，得陶瓷生坯，最后将所得陶瓷生坯转入烧结炉，于温度为1475℃条件下，烧结2h，随炉冷却至室温，出料，即得泡沫陶瓷。
实例3
首先称取500g稻壳，15g氢氧化钠，倒入盛有1200ml水的高压蒸锅中，于温度为140℃条件下，保温蒸煮60min，再将高压蒸锅中物料过滤，得蒸煮稻壳，静置沥干水分并自然冷却至室温，再将冷却后的稻壳转入冷冻粉碎机中粉碎20min，并将粉碎后的稻壳转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥稻壳粉，随后依次称取150g所得干燥稻壳粉，0.5g氟化钠，0.8g纳米铁粉，倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将坩埚转入炭化炉，以15ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h，再以15℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应5h，待保温反应结束，停止通入氩气，并自然冷却至750℃，再以15ml/min速率向炭化炉内通入空气，保温氧化反应4h，待自然冷却至室温，将氧化反应后的物料倒入盛有400ml质量分数为5%氢氟酸溶液的塑料烧杯中，用木棍搅拌混合15min后，将塑料烧杯中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得疏松碳化硅晶须，再依次称取120g高岭土，220g石英石，650g钾长石，倒入球磨机中，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理36h，球磨后过500目筛，得烧结助剂粉末，再按重量份数计，在混料机中依次加入150份质量分数为8%聚乙烯醇溶液，15份所得烧结助剂粉末，20份疏松碳化硅晶须，120份平均粒径为80μm的氧化铝粉，5份柠檬酸铵，4份乳化剂op-10，聚乙烯醇溶液质量8%的壳聚糖和聚乙烯醇溶液质量0.5%的戊二醛，于温度为55℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合5h，待恒温搅拌混合结束，将混料机中物料注入模具中，并将模具置于液氮中冷冻40s，再将冷冻后的模具取出，于室温条件下自然解冻6h，如此冷冻、解冻循环5次，并将最终解冻后的模具转入真空冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥4h，脱模，得陶瓷生坯，最后将所得陶瓷生坯转入烧结炉，于温度为1500℃条件下，烧结3h，随炉冷却至室温，出料，即得泡沫陶瓷。
对实例1～3制得的泡沫陶瓷和市售不同材质（堇青石、氧化铝）泡沫陶瓷进行性能测试，其检测结果如下表：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。