一种制备片状Bi2WO6的方法与流程

本发明涉及bi2wo6的合成领域，具体涉及一种制备片状bi2wo6的方法。

背景技术：

七十年代初期，世界范围内爆发能源危机，如何合理有效地开发利用能源是当时全球关注的焦点。金红石型的tio2带隙宽为3.0ev，对应的吸收波段为415nm以下，这属于短波长的紫外及近紫外光，这一波段能量在太阳光中所占比重较低；而且，光催化反应的效率低于1％。

在最近的半导体催化剂的研究中，提高光催化反应效率以及开发新型光催化剂或进行光催化剂的改性使其吸收波段向可见光区移动就成为了人们研究的重点。

bi2wo6是最简单的aurivillius型氧化物，为层状结构，含有wo6钙钛矿结构片层。由于bi2wo6具有介电、发光、离子导休、催化等性能，广泛应用于相关领域。最近报道，bi2wo6具有可见光光催化性能，可用于在可见光下光解水和降解有机污染物。

通过调控bi2wo6的纳米结构，不仅增大其比表面积，同时其特殊结构在催化上也将表现出其独特的优势，会极大提高其可见光催化性能。另一方面，形貌控制一直是纳米材料中的研究热点，材料在纳米尺度范围时，其性能往往由于其形貌的差异表现得非常不同。过去一段时间各国的科学家在零维量子点，一维纳米线、纳米棒、纳米带上已经取得了非常丰硕的成果。多级复杂结构己经成为目前新的一个热点领域，而bi2wo6作为最简单的层状aurivillius型氧化物，本身具有层状结构，最有利于形成二维结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备片状bi2wo6的方法，该方法制备得到的片状bi2wo6的形貌好，尺寸均一。

本发明所提供的技术方案为：

一种制备片状bi2wo6的方法，包括以下步骤：

1)将柠檬酸铋铵溶液滴加到钨酸钠溶液中；所述柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.20～0.60mol/l，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.10～0.30mol/l；

2)继续滴加氢氧化钠溶液，混合后进行水热反应，过滤，清洗，得到片状bi2wo6；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度0.1～2mol/l。

上述技术方案中，以钨酸钠和柠檬酸铋铵为反应物料，以氢氧化钠为矿化剂，最终实现了bi2wo6纳米片的制备。作为铋源的柠檬酸铋铵在引入的bi³⁺的同时也引入了柠檬酸铵根离子，其与bi³⁺有较强的相互作用力，使得柠檬酸铵根离子会选择性吸附在晶胞特定晶面造成各向异性生长，进而影响合成形貌，形成片状的bi2wo6。

另外，由于反应液显现碱性，oh^-浓度大于h⁺浓度，bi³⁺水解反应被大大加强，wo4^2-的浓度也显著增加，bi2wo6晶体的生长速率要远远大于形核速率，因此片状bi2wo6的各向异性生长被抑制，晶体片尺寸得到增大，使得最终形成较大的片状bi2wo6，制得的片状bi2wo6的厚度为10～20nm，大小为150～200nm。

优选的，所述柠檬酸铋铵溶液、钨酸钠溶液与氢氧化钠溶液的体积比为13～17:13～17:10。进一步优选为15:15:10。

优选的，所述柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.30～0.40mol/l。

优选的，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.15～0.20mol/l。

优选的，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度0.6～1.2mol/l；

优选的，所述水热反应的反应温度为180～250℃，反应时间为2～15h。

优选的，所述水热反应的反应温度为190～200℃，反应时间为5～8h。

优选的，所述清洗为：将过滤得到的产物依次用稀醋酸、去离子水和乙醇反复清洗。进一步优选为三次。用稀醋酸对水热合成产物的清洗是为了将前驱体中混入二氧化碳所形成的co3^2-、hco3^-去除，用去离子水清洗是为了将反应物料引入的钠离子、柠檬酸氨根离子与合成的片状bi2wo6充分分离。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中的滴加速度1～2滴/秒。

作为优选，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.19～0.20mol/l，柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.39～0.40mol/l，氢氧化钠溶液的摩尔浓度0.7～0.9mol/l；所述柠檬酸铋铵溶液、钨酸钠溶液与氢氧化钠溶液的体积比为14～16:14～16:10。所述水热反应的反应温度为195～200℃，反应时间为5～7h。在上述的条件下，所得片状bi2wo6的形貌最好，质量稳定，粉体颗粒分散性好。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。

(2)本发明制得的片状bi2wo6的厚度为10～20nm，大小为150～200nm。产物质量稳定，粉体颗粒分散性好。

附图说明

图1为实施例2合成的片状bi2wo6的x射线衍射图；

图2为实施例2合成的片状bi2wo6粉体的扫描电子显微镜图；

图3为对比例1合成的bi2wo6纳米片和金属bi混合物的x射线衍射图；

图4为对比例1合成的bi2wo6纳米片和金属bi混合物的扫描电子显微镜图；

图5为对比例2合成的块状混合物的x射线衍射图；

图6为对比例2合成的块状混合物的扫描电子显微镜图；

图7为实施例2合成的片状bi2wo6降解罗丹明b的降解曲线图；

图8为罗丹明b的自降解曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将1.5mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.10mol/l；

2)将3mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.20mol/l，将一定量的naoh片剂溶于10ml去离子水中，使得氢氧化钠溶液摩尔浓度为0.4mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将氢氧化钠溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在180℃下保温2小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到片状bi2wo6。

实施例2

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l；

2)将6mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l，将一定量的naoh片剂溶于10ml去离子水中，使得氢氧化钠溶液摩尔浓度为0.8mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将氢氧化钠溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到片状bi2wo6。

所合成的片状bi2wo6的x射线衍射图，如图1所示；扫描电子显微镜sem照片如图2所示，制得的片状bi2wo6厚度为10～20nm，大小为150～200nm。

实施例3

1)将4.5mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.30mol/l；

2)将9mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.60mol/l，将一定量的naoh片剂溶于10ml去离子水中，使得氢氧化钠溶液摩尔浓度为2mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将氢氧化钠溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在250℃下保温15小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到片状bi2wo6。

对比例1

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l；

2)将6mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并向内加入10ml去离子水。搅拌30min后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到bi2wo6纳米片和金属bi混合物。

产物的x射线衍射图，如图3所示；扫描电子显微镜sem照片如图4所示。金属bi的出现是因为：柠檬酸铵根离子引入的铵根离子在高温高压环境下具有一定的还原性，致使bi³⁺被还原为金属bi。

对比例2

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l。

2)将6mmol柠檬酸铋铵铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l，将一定量的naoh片剂溶于10ml去离子水中，使得氢氧化钠溶液摩尔浓度为4mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将氢氧化钠溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到块状bi2o2co3和bi2o3的混合物。

产物的xrd如图5所示，扫描电子显微镜sem照片如图6所示。所得的产物为块状bi2o2co3和bi2o3的混合物，主要是因为随着ph的增加，bi2o2水解反应会增强，wo6在溶液中的溶解度会增加，用于bi2wo6晶体生长的wo6将减少。当溶液碱性很强时，wo6的溶解度将会更大，致使只有极少甚至没有wo6用于晶体生长，因而生成块状bi2o3；又因为柠檬酸氨根离子的存在，使得其在高温高压环境下转化为co^2-，co^2-会与溶液中bi2o2结合，进而生成bi2o2co3。

降解罗丹明b性能实验：

在10^-5mol/l的60ml的罗丹明b溶液中加入0.2g实施例2所制备的片状bi2wo6，暗搅拌60min后在可见光下照射，每隔一定时间取一次样，所得紫外-可见吸收光谱如图7所示。

另作一空白组，不添加任何催化剂，进行罗丹明b可见光自降解实验，所得紫外-可见吸收光谱如图8所示。

通过对比可知，本方法所制备的bi2wo6纳米片粉体具有优异的可见光光催化性能。