一种溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，属于苯乙烯类热塑性弹性体的改性方法。

背景技术：

苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)是一类在单一高聚物的链内存在软硬链段或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬相为特征的弹性体。常温下，硬段作为交联点抑制软段的流动，表现出高弹性；在较高温度下，软、硬段同时具备流动性，因而表现出热塑性，其在鞋类、电缆、车辆零部件、医疗器材、粘合剂、涂料、离子交换膜、抗冲改性等领域有着广泛的应用。

然而，非极性的TPES与极性材料表现出难以相容性，其应用范围受到极大的限制。因此，解决上述问题的关键在于对其进行极性化改性。

已报道的使TPES极性化的方法包括三类，其一，阴离子聚合末期原位加入极性终止剂，此法制备条件极为苛刻，对单体的纯度要求很高；其二，采用带极性基团的大分子引发剂制备弹性体，再与极性单体进行反应性挤出，此法中大分子引发剂的制备较为复杂，对单体的纯度要求也很高；其三，对TPES进行后处理改性，主要包括的磺化、乙酰化、羧化、氯甲基化、羟甲基化、马来酸酐接枝等。方法三比较灵活，可以根据实际需要对其进行改性，其中卤甲基化最为灵活。对TPES卤甲基化后，再进一步接枝不同功能性基团，例如季铵化反应(用于制备离子交换膜)、羟基化、制备有机卤化物引发剂(用于原子转移自由基聚合)、接枝双键等。

目前，对TPES进行卤甲基化的研究中，报道最多的是氯甲基化反应。然而，根据碳-卤键的离解能和可极化度的大小，氯甲基化所得的产物的反应活性要比溴甲基化所得产物的活性低，因此，若得到相同的改性产品，氯甲基化所的产物进一步改性所需反应时间更长，改性效率低。

技术实现要素：

本发明提供了一种新的苯乙烯类热塑性弹性体，具体是溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体，可以大大减少后期进一步改性的难度。本发明还提供了该溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。

本发明提供了一种溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：它是由下述质量配比的原料制备而成：

苯乙烯类热塑性弹性体1-30份、溴甲基化试剂1-20份、催化剂0.05-4.5份。

其中，所述的苯乙烯类热塑性弹性体分别为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上；

所述的溴甲基化试剂由溴源和亚甲基源组成，亚甲基源是溴甲基烷基醚、甲醛、多聚甲醛中的一种或多种，其中，亚甲基源的摩尔量大于或等于苯乙烯热塑性弹性体中苯环的摩尔量；

溴源可以是溴甲基烷基醚、溴化氢、氢溴酸、三溴化磷、三甲基溴硅烷中的一种或多种，溴源的摩尔量大于或等于亚甲基源的摩尔量；

所述的催化剂为硫酸、磷酸、Lewis酸、烷基磺酸胺内鎓盐中的一种或多种，其中，Lewis酸是氯化锌、四氯化锡、氯化铁、氯化铝、溴化锌、四溴化锡、溴化铁、溴化铝中的一种或多种。

进一步的，它是由下述质量配比的原料制备而成：苯乙烯类热塑性弹性体1-30份、1-20份溴甲基烷基醚、0.05-4.5份Lewis酸。

进一步优选地，它是由下述质量配比的原料制备而成：苯乙烯类热塑性弹性体6-15份、3.8-10份溴甲基烷基醚、1.35-3.6份Lewis酸。进一步的，它是由下述质量配比的原料制备而成：苯乙烯类热塑性弹性体1-30份、1-12份摩尔比为1:1的甲醛/溴化氢混合液、0.1-1份Lewis酸或浓硫酸。

进一步的，它是由下述质量配比的原料制备而成：苯乙烯类热塑性弹性体1-30份、1-10份摩尔比为1:1的三聚甲醛/三甲基溴硅烷混合液、1.5-2.5份Lewis酸。

本发明还提供了该溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，它包括如下步骤：

a、溶有苯乙烯类热塑性弹性体的有机溶剂中，加入溴甲基化试剂、催化剂，对苯环进行溴甲基化反应；

b、反应完毕后，加入与反应溶剂不相容且不能溶解苯乙烯类热塑性弹性体的溶剂，将溴甲基化苯乙烯热塑性弹性体沉淀出来，经过反复溶解、沉淀，烘干，即得溴甲基化的苯乙烯热塑性弹性体。

其中，a步骤中有机溶剂是二氯甲烷和/或氯仿，苯乙烯类热塑性弹性体在有机溶剂中的质量分数不超过10％；催化剂的用量为苯乙烯类热塑性弹性体中苯环摩尔量的1-80％。

其中，a步骤所述的溴甲基化反应温度为0-85℃，反应时间为1-48小时。

本发明溴甲基化是以苯乙烯类热塑性弹性体分子链上的苯环进行活化，并在苯环上接上溴甲基的过程。

本发明还提供了所述的溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体在极性化改性领域的应用。

本发明溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体可以作为进一步改性的中间体，例如，制备含羟基、胺基的苯乙烯类热塑性弹性体。这些活性官能团能与分子链一端含有异氰酸酯基团的聚氨酯反应。即使溴甲基化率低至1％，后期改性时，也能进一步接枝亲水性聚氨酯链段，使得苯乙烯类热塑性弹性体变成两亲性(亲水、亲油)聚合物。

以溴甲基化的苯乙烯类热塑性弹性体来制备两亲性(亲水、亲油)聚合物，可以作为聚合物复合材料的界面相容剂。例如，非极性的SEBS和极性的PLA，两者在加工工程中是不相熔混的。但是加入两亲性苯乙烯类热塑性弹性体之后，两者就能很好的相容，同时启到了增韧、增容的作用。

以溴甲基化的苯乙烯类热塑性弹性体来制备含羟基、胺基的苯乙烯类热塑性弹性体，还可以接枝含双键的丙烯酸酯类单体，使得热塑性弹性体带上双键。因而，可以用来制备热熔胶。

此外，还可通过控制苯乙烯链段的含量，以制备液态的苯乙烯类热塑性弹性体，利用溴甲基化技术，进一步制备含双键的液态苯乙烯类热塑性弹性体，这种树脂适用用于SLA的3D打印领域。

本发明是发明人通过反复实验研究，得到了一种溴甲基化的苯乙烯类热塑性弹性体，制备方式简单，原料易得，制备的溴甲基化苯乙烯类热塑性弹性体溴甲基化率适当，溴甲基化率保持在10-65％，因为弹性体中含有亚甲基溴，反应活性更高，取得了本领域技术人员预料不到的技术效果。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1本发明实施例1中第4组实验所得的溴甲基化SEBS的¹H-NMR图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得或制备得到。

一、原料

SEBS YH-501(聚苯乙烯含量30％)和SIS-1105(聚苯乙烯含量15％)，中国石化集团巴陵石化

SEPS G1750(聚苯乙烯含量20％)，美国Kraton公司

二、性能测试

以CDCl₃作为溶剂，用Bruker AV 600MHz核磁共振仪对所制得的溴甲基化热塑性弹性体进行测试，产物的溴甲基化百分率按照下面式子计算：

其中，W_-CH2Cl为溴甲基化百分率,S_-CH2Cl和S _Ben分别为-CH₂Cl的峰面积和热塑性弹性体分子链上苯环的峰面积。

实施例中所述的“份”是指质量份。

实施例1

按照表1配方，向盛有300份氯仿的三口烧瓶中依次加入SEBS YH-501、四氯化锡，并混合均匀，控制SEBS质量浓度不超过10％，再将溴甲基辛基醚加入恒压滴液漏斗中，向烧瓶中缓慢滴加溴甲基辛基醚，控制反应温度为30℃，反应时间48h，反应结束后，向反应体系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，最后干燥，即得产物。

表1实施例1对SEBS进行溴甲基化的配方及溴甲基化率

实施例2

按照表2配方，向盛有300份氯仿的三口烧瓶中依次加入4.5份SEPS G1750、0.17份1,3-丙磺酸吡啶内鎓盐和一定量的亚甲基源以及助催化剂，并混合均匀，再滴入质量浓度47％的氢溴酸3.7份，待温度升至50℃后，持续通入溴化氢气体，恒温反应15h，反应结束后，反应体系分两层，上层为水层，下层为含Br-SEBS的油层，向反应体系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，最后干燥，即得产物。

表2实施例2对SEPS进行溴甲基化的配方及溴甲基化率

实施例3

按照表3配方，向盛有300份氯仿的三口烧瓶中依次加入SIS-1105、5.4份三聚甲醛和一定质量的四溴化锡、三甲基溴硅烷，并混合均匀，控制反应温度0℃下反应1小时，然后在40℃下反应一段时间，反应结束后，向反应体系中加入乙醇，使溴甲基化SEBS沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，最后干燥，即得产物。

表3实施例3对SEPS进行溴甲基化的配方及溴甲基化率

本发明通过特定的原料及用量选择下，通过特定的工艺，保持适当的溴甲基化率。溴甲基化率并非越高越好，溴甲基化率太高，易交联。对于极性化改性来说，即使溴甲基化率低至1％，也不算差，因为在后期的改性中，以1％的溴为活性点接枝其他长链的极性聚合物如聚氨酯，这样苯乙烯类热塑性的极性也会大幅度提升，本发明极性化改性最佳溴甲基化率在10-65％。