一种具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种具有耐溶剂性能的 碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙稀系热塑性弹性体（又称为苯乙稀系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs)，目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。
[0003] SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较 广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称 为"第三代合成橡胶"。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强 度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的 热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体SBC(TPE-S)由于1?相的物理交联，同时具有塑料和 橡胶的特性，因此被称为"第三代合成橡胶"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸强度优良， 表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良和加工性能好，使用时无需交联等特点，是目前 消费量最大的热塑性弹性体，但另一方面，SBC (TPE-S)材料中的例如SBS (聚苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯)等存在强度较低、易老化等缺点。虽然热塑性 弹性体在无需交联的情况下即可成型使用，但是这种非交联结构，也使得材料的耐溶剂性 能较弱，可被有机溶剂溶解。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述的问题，本发明的目的在于提供一种具有耐溶剂性能的碳纳米管改 性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的碳纳米管改性热塑 性弹性体复合材料，在保留材料热塑性的前提下，力学性能优异，耐溶剂性好，而且可以回 收利用。
[0005] 本发明技术方案具体如下。
[0006] 本发明提供一种具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，该复合 材料由改性热塑性弹性体和碳纳米管复合而成，按重量百分数计，复合材料中的改性热塑 性弹性体占90-99% ;碳纳米管占1-10% ;其中：所述改性热塑性弹性体为呋喃接枝改性的 不饱和热塑性弹性体。
[0007] 本发明中，不饱和热塑性弹性体为分子内含不饱和双键的苯乙烯类热塑性弹性 体。优选的，为SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯）。
[0008] 本发明中，改性热塑性弹性体中，呋喃的接枝比例为改性热塑性弹性体中重复单 元的摩尔数总和与改性前的不饱和热塑性弹性体中碳碳双键的摩尔数的比值;其接枝比例 为5-50%;优选的，接枝比例为10%~30%。改性前的不饱和热塑性弹性体中碳碳双键的摩 尔数，可以根据厂家提供的原料中各种结构式含量计算得到。
[0009] 本发明中，呋喃接枝改性的不饱和热塑性弹性体的制备方法如下：将含有呋喃结 构的巯基化合物和不饱和热塑性弹性体溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌均匀后，在 紫外光照的条件下完成接枝反应。
[0010] 本发明中，碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
[0011]本发明还提供一种上述具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料 的制备方法，其通过将改性热塑性弹性体和碳纳米管溶解分散在有机溶剂中，加热，搅拌均 匀后，高温成膜制备得到；其中改性热塑性弹性体的呋喃接枝率和碳纳米管的添加量可根 据需要设定，进而根据需要设计调控该复合材料的机械性。优选的，得到的复合材料中，按 重量百分数计，改性热塑性弹性体占90-99 % ;碳纳米管占1-10 %。
[0012] 上述制备方法中，所述的有机溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1， 4_二氧六环、二甲基亚砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙酰胺或酮类中的任一种。
[0013] 上述制备方法中，其特征在于，加热温度为60-130°C。
[0014] 本发明中的具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料可重塑、回收 利用。本发明中将改性不饱和热塑性弹性体和碳纳米管分散在溶剂中，在加热的条件下，该 体系进行狄尔斯-阿尔德反应，使分子化学交联，得到可逆交联的具有耐溶剂性能的碳纳米 管改性不饱和热塑性弹性体复合材料。交联后的材料具有优异的力学性能和耐溶剂性能， 又由于该交联是热可逆的，这样的体系则可在加热条件下达到回收和重塑的效果；其通过 将成型后的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，在130_180°C温度下解交联，趁热再次高 温成膜，即可达到二次成型的目的；其通过将成型后的材料，在130-180°C温度下解交联后， 趁热将热溶液离心处理，滤液部分浓缩得到改性热塑性弹性体，滤渣部分即为碳纳米管。上 述重塑和回收碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料时，溶剂为二甲苯，二氯苯，三氯苯等。
[0015] 本发明的有益效果在于:本发明制备方法简单，得到的碳纳米管改性热塑性弹性 体复合材料，在保留材料热塑性的前提下，力学性能优异，耐溶剂性好，而且可以回收利用。
【附图说明】
[0016] 图1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和碳纳米管反应的方程式。 [0017]图2是实施例1中不同呋喃接枝比例为20%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)与不 同碳纳米管添加量的复合材料的应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0018] 图3是实施例2中不同呋喃接枝比例为30%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)与不 同碳纳米管添加量的复合材料的应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0019] 图4是实施例3中三次重复成型的呋喃接枝率为20%，碳纳米管添加量为10%的复 合材料应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限 于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0021] 实施例1
[0022]将呋喃接枝改性后的弹性体材料(此处用呋喃接枝量为20%的SBS)和碳纳米管 (含量分别为1%，2.5%，5%，7.5%和10%)溶解分散在溶剂中，加热分散均匀后，在100°C 成膜。图1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和碳纳米管反应的方程式。 [0023]图2是实施例1中呋喃接枝比例为20%的SBS与不同碳纳米管添加量的复合材料的 应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为1 %，2.5%，5%，7.5%和10%。
[0024] 表1为实施例中呋喃接枝比例为20%的SBS，碳管接枝量为1%，2.5%，5%，7.5% 和10%的可逆交联的改性SBS的断裂伸长率和断裂强度。
[0025] 表 1
[0026]
[0027] 实施例2
[0028]将呋喃接枝改性后的弹性体材料(此处用呋喃接枝量为30%的SBS)和碳纳米管 (含量分别为1%，2.5%，5%，7.5%和10%)溶解分散在溶剂中，加热分散均匀后，在100°C 成膜。
[0029]图3是实施例2中不同呋喃接枝比例为30%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)与不 同碳纳米管添加量的复合材料的应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0030] 表2为实施例中呋喃接枝比例为30 %的SBS，碳管接枝量为1%，2.5%，5%，7.5% 和10%的可逆交联的改性顺丁橡胶的断裂伸长率和断裂强度。
[0031] 表2
[0032]
[0033] 实施例3
[0034] 将已经成型后的复合材料浸泡在二甲苯中，加热至150°C，此时材料溶解，将该溶 液倒在玻璃板上，成膜，即完成了再次成型重复利用。以呋喃接枝率为20%，碳纳米管添加 量为10%的复合材料为例，共进行三次重复成型，应力应变曲线见图4。材料每次经重新成 型后，断裂强度，断裂伸长率已经模量都有所下降，分析认为是由于每次高温解交联时，有 少量残留的碳管与聚合物之间的交联没有完全解开，导致重新成型的材料的交联度下降， 故几个参数都有所下降。但其仍然具有较好的力学性能。
[0035] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在 本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅 由权利要求限定。
【主权项】
1. 一种具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于，该复合 材料由改性热塑性弹性体和碳纳米管复合而成，按重量百分数计，复合材料中的改性热塑 性弹性体占90-99%，碳纳米管占1-10% ;其中：所述改性热塑性弹性体为呋喃接枝改性的 不饱和热塑性弹性体。2. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于:不饱和热 塑性弹性体为分子内含不饱和双键的苯乙烯类热塑性弹性体。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于:改性热塑 性弹性体中，呋喃的接枝比例为5%~50%。4. 根据权利要求1或3所述的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于:改性 热塑性弹性体中，呋喃的接枝比例为10%~30%。5. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于:碳纳米管 为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。6. -种具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料的制备方法，其特征在 于，其通过将改性热塑性弹性体和碳纳米管溶解分散在有机溶剂中，加热，搅拌均匀后，高 温成膜制备得到;得到的复合材料中，按重量百分数计，改性橡胶占90-99%;碳纳米管占1-10%〇7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、二甲苯、甲 苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1，4_二氧六环、二甲基亚砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙 酰胺或酮类中的任一种。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加热温度为60-130°C。
【专利摘要】本发明公开了一种具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明通过将改性热塑性弹性体与碳纳米管溶解在有机溶剂中，加热，搅拌均匀后，高温下成型，得到具有耐溶剂性能的碳纳米管改性热塑性弹性体复合材料。按重量百分数计，碳纳米管改性橡胶复合材料中的改性的热塑性弹性体占90-99％，碳纳米管占1-10％。本发明的具有耐溶剂性能的改性不饱和热塑性弹性体力学性能优异、耐溶剂性能优异，常温下为交联结构，不会被溶剂溶解，而且保留了高温下可再塑成型的特点。本发明还也可根据需要单独回收碳纳米管，离心处理加热溶解后的复合物材料的溶液，即可分别得到改性热塑性弹性体和碳纳米管。
【IPC分类】C08K7/00, C08L53/02, C08K3/04, C08F287/00
【公开号】CN105602181
【申请号】CN201511008444
【发明人】白静, 史子兴, 印杰
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月28日