一种制备碳化硅晶须的方法
【专利摘要】一种制备碳化硅晶须的方法是用稻壳作为硅源，在空气气氛下焙烧得到稻壳灰；将稻壳灰与纳米炭置于反应器中，在保护气氛下置进行烧结反应；反应结束后于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须。本发明具有简单易行、无需催化剂、产物收率高、成本低的优点。
【专利说明】
一种制备碳化硅晶须的方法
技术领域
[0001]本发明属于一种制备碳化硅晶须的方法，具体地说涉及一种以生物质稻壳为硅源，纳米炭为碳源，制备低成本、高品质碳化硅晶须的方法。
【背景技术】
[0002]碳化硅晶须作为高纯度超细单晶体，取向高度一致，强度接近于原子间结合力，表现出化学稳定性好、比强度高、抗高温氧化等独特优势，并且与铝、镁、钛等金属及氧化铝、氧化锆等氧化物有很好的化学相容性和结合强度，是陶瓷基、金属基和树脂基复合材料的理想增强增韧材料。用廉价的农作物废弃物如稻壳通过热分解制备碳化硅晶须得到广泛关注。以稻壳为原料可以生产超出其本身价值数倍的化工产品，尤其是尖端科学不可缺少的高科技产品，变废为宝，意义重大。发明专利201010202371.X以稻壳作为反应物同时提供碳源与硅源，在催化剂(或不加催化剂)作用下，经高温烧结后在稻壳间得到碳化硅短纤维和晶须，直径范围在10-200nm，产物为晶须和纤维共存，现有技术无法实现有效分离，且直径范围较大，对应碳化硅晶须或纤维的力学增强性能不稳定。发明专利CN200510042708.4利用稻壳制备碳化硅晶须，在对稻壳进行碳化处理时采用先开炉后闭炉的工艺，并引入催化剂制备得到碳化硅晶须，该工艺的碳化温度高，时间长，操作繁琐，且在后期应用中需要去除催化剂。此外，目前碳化硅晶须制备工艺普遍存在环境污染严重、生产制备要求高、制备工艺复杂、成本居高不下等问题，严重限制了工业化生产及相关产业的发展。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是解决现有制备碳化硅晶须的工艺路线复杂、纯度低、成本高的问题，从廉价的原料稻壳入手，提供一种简单易行、无需催化剂、产物收率高的制备方法，在实现废物利用的同时得到品质高、成本低的碳化硅晶须。
[0004]本发明的制备方法，包括以下步骤:
[0005](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下450-650°C保温20-180min，焙烧得到稻壳灰；
[0006](2)将稻壳灰与纳米炭按照质量比为0.01-20:1置于反应器中，在保护气氛下置于1000-1700°(:高温炉中恒温10-3001^11，进行烧结反应；
[0007](3)反应结束后将产物降温至350-1000°C后，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须。
[0008]所述的纳米炭包括碳纳米管、石墨烯、纳米活性炭、膨胀石墨、石墨微片中的一种或几种混合物;或石墨烯气凝胶或碳纳米管气凝胶。
[0009 ] 所述步骤(2)高温烧结过程中升温速度为1-1 O °C /min。
[0010]所述步骤(3)降温速度为l-16°c/min。
[0011 ]所述高温烧结时的保护气氛包括真空、氩气、氦气、氮气或氢气。
[0012]所述氢氟酸与盐酸的混酸中氢氟酸与盐酸的摩尔比为0.1-10:1。
[0013]本发明的有益效果是针对现有技术不足，提供一种制备碳化硅晶须的方法。以低温焙烧得到的稻壳灰为硅源，该稻壳灰的主要成分为无定型二氧化硅，对应硅-氧键断裂所需能量低，可在相对较低的烧结温度下为晶须生长提供二氧化硅的饱和蒸汽压；以具有高比表面积的纳米炭作为碳源，表面活性能高，所需反应势皇低，为硅蒸汽的沉积提供丰富位点，利于晶须形核，并且整个反应在相对较低的烧结温度范围内即可实现，节能降耗。本发明通过合理控制升温及降温速度，可为碳化硅晶须的形核及生长提供保障，高于所述升温、降温速度时，晶核成核量小，二氧化硅形成的蒸汽压瞬间饱和并沉积于反应器内壁，在内壁形成镀层，无法得到目标晶须;低于所述升温、降温速度时，大量形核，晶须生长所需蒸汽压不充分，得到产物为碳化硅纳米颗粒的二次团聚体。本发明中的反应物自然堆放于反应容器中，无需研磨处理，有效保留了稻壳灰及纳米炭的松散堆积状态，为二氧化硅蒸汽的扩散提供顺畅通道;本发明无需催化剂，工艺简单易于放大，以较低的成本、良好的环境效益，获取得到高品质、高附加值的碳化硅晶须。
【附图说明】
[0014]图1是本发明所制碳化硅晶须的微观扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，本领域的技术人员根据以上描述对本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
[0016]实施例1:
[0017](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下450°C保温180min，焙烧得到稻壳灰；
[0018](2)将稻壳灰与碳纳米管按照质量比为1:1置于反应器中，升温速度为rC/min，于1500°C高温炉中，真空保护，恒温10min，进行烧结反应；
[0019](3)反应结束后将产物以降温速度10°C/min降温至600°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为1:1的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为30-50nm，长度为20_65μπι。
[0020]实施例2:
[0021](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下650°C保温20min，焙烧得到稻壳灰；
[0022](2)将稻壳灰与纳米活性炭按照质量比为0.01:1置于反应器中，升温速度为10°C/min，在氩气气氛下置于1700 °C高温炉中恒温I Omin，进行烧结反应；
[0023](3)反应结束后将产物以降温速度l°C/min降温至350°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为5:1的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为100-120nm，长度为10-70ym。
[0024]实施例3:
[0025](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下500°C保温90min，焙烧得到稻壳灰；
[0026](2)将稻壳灰与石墨烯按照质量比为20:1置于反应器中，升温速度为6°C/min，在氦气气氛下置于1000 0C高温炉中恒温300min，进行烧结反应；
[0027](3)反应结束后将产物以降温速度9°C/min降温至1000°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为1:5的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为90-100nm，长度为50-120μπι。
[0028]实施例4:
[0029](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下600°C保温60min，焙烧得到稻壳灰；
[0030](2)将稻壳灰与膨胀石墨按照质量比为5:1置于反应器中，升温速度为2°C/min，在氮气气氛下置于1400 °C高温炉中恒温I SOmin，进行烧结反应；
[0031](3)反应结束后将产物以降温速度12°C/min降温至400 °C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为10:1的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为130-150nm，长度为15-90ym。
[0032]实施例5:
[0033](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下465°C保温120min，焙烧得到稻壳灰；
[0034](2)将稻壳灰与石墨微片按照质量比为12:1置于反应器中，升温速度为8°C/min，在氢气气氛下置于1200 °C高温炉中恒温200min，进行烧结反应；
[0035](3)反应结束后将产物以降温速度3°C/min降温至700°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为I: 10的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为170-200nm，长度为60-100μπι。
[0036]实施例6:
[0037](I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下620°C保温45min，焙烧得到稻壳灰；
[0038](2)将稻壳灰与石墨烯气凝胶按照质量比为0.5:1置于反应器中，升温速度为9°C/min，置于1350 V高温炉中，真空条件下恒温15min，进行烧结反应；
[0039](3)反应结束后将产物以降温速度15°C/min降温至550°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为1: 2的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为40-60nm，长度为40-110μπι。
[0040]实施例7:
[0041 ] (I)用稻壳作为硅源，在空气气氛下580°C保温95min，焙烧得到稻壳灰；
[0042](2)将稻壳灰与混合纳米炭(石墨烯和碳纳米管，质量比为2:1)按照质量比为15:1置于反应器中，升温速度为4°C/min，在氮气气氛下置于1650°C高温炉中恒温26min，进行烧结反应；
[0043](3)反应结束后将产物以降温速度16°C/min降温至800°C，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的摩尔比为8:1的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅等杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须，直径为120-150nm，长度为20_80μπι。
【主权项】
1.一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)用稻壳作为硅源，在空气气氛下450-650°C保温20-180min，焙烧得到稻壳灰； (2)将稻壳灰与纳米炭按照质量比为0.01-20:1置于反应器中，在保护气氛下置于1000-1700°(:高温炉中恒温10-3001^11，进行烧结反应； (3)反应结束后将产物降温至350-1000°C后，于空气气氛下煅烧除碳，随后置于氢氟酸与盐酸的混酸中浸渍除去未反应的硅及二氧化硅杂质，洗涤至中性并烘干，得到碳化硅晶须。2.如权利要求1所述的一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于所述的纳米炭包括碳纳米管、石墨烯、纳米活性炭、膨胀石墨、石墨微片中的一种或几种混合物;或石墨烯气凝胶或碳纳米管气凝胶。3.如权利要求1所述的一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于所述步骤(2)高温烧结过程中升温速度为1-10 °C/min。4.如权利要求1所述的一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于所述步骤(3)降温速度为 l-16°C/min05.如权利要求1所述的一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于所述高温烧结时的保护气氛包括真空、氩气、氦气、氮气或氢气。6.如权利要求1所述的一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于所述氢氟酸与盐酸的混酸中氢氟酸与盐酸的摩尔比为0.1-10:1。
【文档编号】C30B1/10GK106044773SQ201610365866
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】陈成猛, 刘卓, 李晓明, 谢莉婧, 孔庆强, 苏方远
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所