一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，首先从分子结构的角度出发，制备了一种具有耐氧化老化功能的碳纳米管填料，随后将填料与丁腈橡胶基体、硫化剂、吸酸剂、促进剂等共混、硫化得到产物，采用本发明方法制备的丁腈橡胶具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用，尤其适用于长时间热空气及油介质的密封环境。
【专利说明】
一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法
技术领域
[0001] 本发明属于橡胶领域，特别涉及一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的 方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶材料是高分子材料中重要的一类，广泛应用于航空航天、电子仪器仪表等领 域的密封产品中。然而橡胶的长时间使用会使其老化，导致材料变硬、变脆、强度下降，逐渐 丧失密封性能。如果长时间暴露于高温空气中会产生严重的热氧老化反应，极大的缩短橡 胶材料的使用寿命。对于经常工作于热氧条件下的丁腈橡胶，急需有效地阻止热氧老化带 来的负面效应。通常，为了改善丁腈橡胶的老化性能，工程人员会在橡胶配合体系中加入一 定量的抗氧化剂(一种典型的防老剂)降低热氧老化的速度。其中受阻酚类有机小分子是广 泛使用的抗氧化剂中的一类产品，具有抗氧化效率高等优点。然而，这些助剂通常会影响橡 胶基体的交联密度，甚至从橡胶内部迀出，降低橡胶的综合性能及耐老化性能。因此，提出 一种在不降低丁腈橡胶性能，同时改善其耐热氧老化性能的新方法是十分重要的。
[0003] 填料是橡胶体系中的重要组成部分，选择适合的填料，可以增强橡胶的机械性能、 改善橡胶的加工性能并赋予橡胶特殊的功能性。目前，传统橡胶填料如炭黑、白炭黑、无机 氧化物等已经无法满足橡胶材料应用的需要。近年来，纳米材料的发展为纳米填料的研究 提供了良好的平台，以碳纳米管为首的一系列碳纳米填料崭露头角。从理论上分析，碳纳米 管具有力学强度高、密度低、高电导率、高热导率及一系列磁学、光学性能的特点，将其作为 填料，可以提高橡胶材料的力学性能的同时赋予橡胶材料特殊的功能性。然而，碳纳米管表 面化学惰性、高的比表面积造成的自聚集倾向的特点限制了其在橡胶领域中的应用。
[0004] 填料表面的防老剂修饰最近已经引起了研究人员的兴趣（潘其维，王兵兵，陈朝 晖，表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用，复合材料学报，2013,30(5)，1-8)，利用 防老剂接枝到填料表面，起到固定防老剂的作用，有效解决了防老剂在橡胶中的迀移问题， 而且提高了填料和橡胶的结合力，改善了力学性能等。目前所用的改性填料主要为炭黑和 白炭黑，由于其表面富含有机基团，故易于改性制备。对于表面惰性的碳纳米管则很少报 道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种制备耐热氧老化碳纳米管 填充的丁腈橡胶的方法，该方法制备的丁腈橡胶材料具有良好抗热氧老化性能，并且力学 性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用。
[0006] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
[0007] -种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，包括如下步骤：
[0008] (1 )、将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，将活化处 理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干；
[0009] (2)、将步骤（1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酚以及有机溶剂混合，在80-160°C 温度下反应4_20h，用有机溶剂洗掉未反应的受阻酚，干燥处理，得到受阻酚修饰的碳纳米 管，其中碳纳米管与受阻酚的质量比可为2~20:1;
[0010] (3)、将步骤(2)得到的受阻酚修饰的碳纳米管、塑炼后的丁腈橡胶生胶、硫化剂、 吸酸剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各组分的质量份数如下： 丁腈橡胶 100份
[0011] 受阻酚修饰的碳纳米管 1 ~30份 硫化剂 0.5~10份 吸酸剂 1~3份
[0012] 促进剂 0.3,份 减他活性剂 1 ~ 8:份 增塑剂 0~30份；
[0013] (4 )、将步骤(3)得到的共混物进行硫化处理，得到耐热氧老化碳纳米管填充的丁 腈橡胶。
[0014] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤（1)中碳纳米管 的种类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种。
[0015] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤（1)中浓硫酸与 浓硝酸的体积比为1~4:1。
[0016] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤（1)中高温反应 温度为70~150°C，反应时间为l_6h。
[0017] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(2)中受阻酚为 四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3,9_二{1，1_二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基} -2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷或二缩三乙 二醇双[β_( 3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种或几种。
[0018] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(2)中的有机溶 剂为乙醇、丙酮、二氯亚砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺DMF或Ν-甲基吡咯烷酮ΝΜΡ中的一种或几种。
[0019] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤（1)、（2)中的洗 涤方法为离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。
[0020] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中丁腈橡胶 的丙烯腈质量百分比含量为18~40%;所述硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯中的一种或组 合。
[0021] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中吸酸剂为 氧化锌、氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种;所述促进剂为促进剂DM、促进剂TMTD、 促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种。
[0022] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中硫化活性 剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁;所述增塑剂为癸二酸类或邻苯二甲酸类酯增塑剂中的一种或几 种。
[0023] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，所述癸二酸类增塑剂 为癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯;所述邻苯二甲酸类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二 甲酉支^?辛醋。
[0024] 在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)得到的共混 物在热压机中进行硫化处理，所述硫化温度为140-200°C，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为 5-40min〇
[0025] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0026] (1)、本发明首先从分子结构的角度出发，制备了一种具有耐氧化老化功能的碳纳 米管填料，随后将填料与丁腈橡胶基体、硫化剂、吸酸剂、促进剂等共混、硫化得到产物，采 用本发明方法制备的丁腈橡胶具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加 优异，可以作为高性能密封材料长期使用，尤其适用于长时间热空气及油介质的密封环境；
[0027] (2)、本发明将受阻酚类抗氧剂引入到碳纳米管表面，从而限制了抗氧剂在橡胶内 部的迀移过程，同时由于受阻酚类抗氧剂与丁腈橡胶的氰基有强的相互作用(氢键），可提 高橡胶与碳纳米管间的相容性，改善碳纳米管在橡胶内部的分散性，本发明制备的丁腈橡 胶材料具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密 封材料长期使用；
[0028] (3)、本发明制备方法采用的设备常规，原料简单，涉及的设备均为实验室或工业 生产中常见设备，涉及的原料均为实验室或工业生产中常规化学试剂，无危险性和毒性;且 本发明制备方法工艺可操作性强，制备工艺简单易行；
[0029] (4)、本发明通过大量实验对制备过程中各组分的选取及含量以及工艺条件进行 了优化设计，进一步提升了制备得到的橡胶材料的综合性能，本发明碳纳米管经过受阻酚 表面修饰，可在降低纳米材料自聚集倾向的同时，赋予碳纳米管抗热氧老化性能；制备的丁 腈橡胶产物具备较高的力学强度、耐高温性能和耐热氧老化性能，可以作为高性能密封材 料长期使用。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图；
[0031]图2为本发明实施例1中受阻酚修饰的碳纳米管与原始碳纳米管的溶剂分散性对 比图；
[0032]图3为本发明实施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
[0034]本发明制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，具体包括如下步骤： [0035] (1)、碳纳米管的活化
[0036] 将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，反应温度为70 ~150°C，反应时间为l_6h。将活化处理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干。碳纳米管的种 类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1~4:1。洗涤方法为 离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。
[0037] (2)、受阻酚修饰碳纳米管
[0038]将步骤（1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酚以及有机溶剂混合，在80-160°C温度 下反应4-20h，用大量有机溶剂洗掉未反应的受阻酚，干燥处理，得到受阻酚修饰的碳纳米 管，其中碳纳米管与受阻酚的质量比可为2~20:1。有机溶剂可为乙醇、丙酮、二氯亚砜、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。洗涤方法为离心分离洗涤、 抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。其中混合采用的有机溶剂与洗涤采用的有机溶剂可 以相同或不同。
[0039]受阻酚为四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(A0-60)、3， 9-二{1，1-二甲基-2[i3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基}-2,4,8，10-四氧螺 环(5,5)_十一烷(A0-80)或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗 氧化剂-245)中的一种或几种。
[0040] (3)、丁腈橡胶的硫化成型
[0041] 将丁腈橡胶生胶在开炼机上塑炼，将步骤(2)得到的受阻酚修饰的碳纳米管、塑炼 后的丁腈橡胶生胶、硫化剂、吸酸剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各 组分的质量份数如下： 丁腈橡胶 100份 受阻酚修饰的碳纳米管 1~30份 硫化剂 0.5~10份
[0042] 吸酸剂 1~3份 促进剤 0.3-5 # 硫化活性剤 1~&份 增塑剂 0~30份;
[0043] 上述丁腈橡胶中的丙稀腈的质量百分比含量在18~40% ;硫化剂为硫磺或过氧化 二异丙苯中的一种或组合;吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种； 促进剂为促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种;硫化活性剂为硬 脂酸锌或硬脂酸镁。
[0044] 增塑剂为癸二酸类增塑剂或邻苯二甲酸类增塑剂中的一种或几种。其中癸二酸类 增塑剂为癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯;邻苯二甲酸类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯 二甲酸二辛酯。
[0045] (4)、将步骤(3)得到的共混物在热压机中进行硫化处理，硫化温度为140-200°C， 硫化压力为5_20MPa，硫化时间为5-40min，得到耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶。 [0046] 实施例1
[0047] (1)功能碳纳米管的制备
[0048] 称取多壁碳纳米管13g，同时量取浓硫酸450mL、浓硝酸150mL置于1000mL烧杯中， 机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120°C下冷凝回流6h。待烧瓶中的温 度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。浓硫酸和浓硝酸的质量浓度分别为98 %和68 %。
[0049] 称取活化后的碳纳米管10g、受阻酸A0-80的量为5g，溶剂DMF600mL，置于1000mL烧 杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1 OOOmL三口烧瓶中，在160°C下冷凝回流1 Oh。待烧瓶 中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗 涤，至未反应A0-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100°C干燥24h。
[0050] 受阻酚修饰的碳纳米管的的TEM图片如图1所示，其中图la为低倍率下的碳纳米管 TEM照片，图lb为高倍率下的TEM照片，从图中可以看出经过受阻酚修饰的碳纳米管，分散性 良好，且表面有大量有机物质存在。受阻酚修饰的碳纳米管在不同溶液中长时间静置后的 分散状态如图2所示，其中，图2a为原始碳纳米管在溶剂中静置7天后分散性，图2b为受阻酚 修饰后碳纳米管在溶剂中静置7天后分散性，图中A、B、C、D分别为水、乙醇、丙酮、DMF。从图 中可以看出经过受阻酚修饰的碳纳米管，可以在不同极性的溶剂中稳定分散，适用于在橡 胶中稳定存在。
[0051] 原始碳纳米管、酸活化碳纳米管和受阻酚修饰后的碳纳米管元素分析结果如表1 所示。经过受阻酚修饰的碳纳米管氮元素摩尔分数的增加和氧元素摩尔分数的降低说明了 受阻酚成功接枝在碳纳米管表面。
[0052] 表 1
[0053]
[0054] (2) 丁腈橡胶的制备
[0055]将100份丁腈橡胶（丙烯腈质量含量为40%)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小 辊距，将5份受阻酚修饰后的碳纳米管，3份硬脂酸锌，3份氢氧化钙、2份硫磺，0.5份促进剂 TMTD和0.5份促进剂DM在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，1 OMPa、 150°C条件下热压20min，得到最终产物。
[0056]制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0057] 实施例2
[0058] (1)功能碳纳米管的制备
[0059] 功能碳纳米管的制备方法同实施例1。
[0060] (2) 丁腈橡胶的制备
[0061 ]将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40 % )生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小 辊距，将30份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸镁、2份氧化锌、2.5份硫磺和1份促进剂 TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，15MPa、160 °C条件下热压 30min，得到最终产物。
[0062] 制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0063] 实施例3
[0064] 1.功能碳纳米管的制备
[0065] 功能碳纳米管的制备步骤同实例1。
[0066] 2. 丁腈橡胶的制备
[0067]将100份丁腈橡胶（丙烯腈质量含量为40%)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小 辊距，将15份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份氢氧化钙、2份硬脂酸锌、2.5份硫磺和1份促进 剂DM和0.5份促进剂TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，20MPa、 155°C条件下热压30min，得到最终产物。
[0068] 制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0069] 对比例1
[0070] 与实施例3进行比较:将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40%)生胶在开炼机上 塑炼过辊数次。调小辊距，将15份未处理碳纳米管、3份氢氧化钙、2份硬脂酸锌、2.5份硫磺 和1份促进剂DM和0.5份促进剂TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处 理，20MPa、155 °C条件下热压30min，得到橡胶产物。
[0071 ]制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0072] 实施例4
[0073] (1)功能碳纳米管的制备
[0074] 称取多壁碳纳米管13g，同时量取浓硫酸400mL、浓硝酸100mL置于1000mL烧杯中， 机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120°C下冷凝回流lh。待烧瓶中的温 度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化后的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80 。(:干燥 24h。
[0075] 称取活化后的碳纳米管10g、受阻酸A0-80的量为lg，溶剂DMF600mL，置于100〇1^烧 杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1 OOOrnL三口烧瓶中，在160°C下冷凝回流1 Oh。待烧瓶 中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗 涤，至未反应的A0-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100°C干燥24h。如图3所示为本发明实 施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图。
[0076] (2) 丁腈橡胶的制备
[0077] 将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为27%)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小 辊距，将5份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸锌、2份氢氧化钙、2份过氧化二异丙苯、 〇. 5份促进剂TMTD和0.5份促进剂DM在开炼机上混合均匀。将混炼胶在lOMPa、150°C条件下 热压20min，得到最终产物。如图3所示为本发明实施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电 子显微镜TEM图。
[0078] 制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0079] 实施例5
[0080] (1)功能碳纳米管的制备
[0081 ] 称取单壁纳米管13g，同时量取浓硫酸400mL、浓硝酸100mL置于1000mL烧杯中，机 械搅拌30min，将混合物转移至1 OOOrnL三口烧瓶中，在120 °C下冷凝回流3h。待烧瓶中的温度 降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C干 燥 24h。
[0082] 称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚A0-80的量为2g，DMF600mL，置于1000mL烧杯 中，机械搅拌30min，将混合物转移至1 OOOmL三口烧瓶中，在160 °C下冷凝回流6h。待烧瓶中 的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤， 至未反应的A0-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100 °C干燥24h。
[0083] (2) 丁腈橡胶的制备
[0084] 丁腈橡胶的制备步骤同实施例4。
[0085] 制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0086] 实施例6
[0087] (1)功能碳纳米管的制备
[0088] 称取多壁碳纳米管12g，同时量取浓硫酸450mL、浓硝酸150mL置于1000mL烧杯中， 机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120°C下冷凝回流8h。待烧瓶中的温 度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。
[0089] 称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚A0-60的量为5g，DMF600mL，置于1000mL烧杯 中，机械搅拌30min，将混合物转移至1 OOOmL三口烧瓶中，在160 °C下冷凝回流8h。待烧瓶中 的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤， 至未反应的A0-60洗涤干净，置于真空干燥箱中，100 °C干燥24h。
[0090] (2) 丁腈橡胶的制备
[0091] 将100份硬质丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为18%)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。 调小辊距，将10份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸锌、2份氧化钙、0.5份硫磺、2.5份促 进剂TMTD和邻苯二甲酸二辛酯20份，在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化 处理，10MPa、160°C条件下热压20min，得到最终产物。
[0092]制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0093] 实施例7
[0094] (1)功能碳纳米管的制备
[0095] 称取多壁碳纳米管30g，同时量取浓硫酸900mL、浓硝酸250mL置于5000mL烧杯中， 机械搅拌30min，将混合物转移至5000mL三口烧瓶中，在120°C下冷凝回流6h。待烧瓶中的温 度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。
[0096] 称取活化后的碳纳米管20g、受阻酸A0-80的量为10g，DMF2000mL，置于5000mL烧杯 中，机械搅拌40min，将混合物转移至5000mL三口烧瓶中，在160°C下冷凝回流6h。待烧瓶中 的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤， 至未反应的A0-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，120 °C干燥24h。
[0097] (2) 丁腈橡胶的制备
[0098] 丁腈橡胶的制备步骤同实施例6。
[0099] 制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
[0100] 对上述实施例1-7步骤(2) "丁腈橡胶的制备"和对比例1中制备的橡胶产物进行硬 度、拉伸强度、拉断伸长率及热氧老化后性能测试，测试结果如表2所示。其中热氧老化性能 测试为将橡胶在空气条件下置于120°C老化168h。对比实施例3和对比例1，拉伸强度和拉断 伸长率测试结果表明经过修饰的碳纳米管材料的力学性能较未处理碳纳米管有较大提高。 经过热氧老化处理后，受阻酚修饰的碳纳米管可以显著地降低丁腈橡胶的拉伸强度和拉断 生长率的变化率，提高丁腈橡胶耐热氧老化性能。
[0101 ]表2功能性碳纳米管填充的丁腈橡胶及对比组主要性能 [0102]
[0103] 以上所述，仅为本发明最佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0104] 本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
【主权项】
1. 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 、将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高溫反应，将活化处理后 的碳纳米管用水洗至中性并烘干； (2) 、将步骤(1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酪W及有机溶剂混合，在80-160°C溫度 下反应4-20h，用有机溶剂洗掉未反应的受阻酪，干燥处理，得到受阻酪修饰的碳纳米管，其 中碳纳米管与受阻酪的质量比可为2~20:1; (3) 、将步骤(2)得到的受阻酪修饰的碳纳米管、塑炼后的下腊橡胶生胶、硫化剂、吸酸 剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各组分的质量份数如下： 下睛橡胶 100份 受阻酪修饰的碳纳米管 1~30份 硫化剂 0.5-10# 敗酸誦 1 ~ 3份 從遗剂 0.3-5 # 硫化活性剂 1 ~8徐 增塑剂 0~30份； (4) 、将步骤(3)得到的共混物进行硫化处理，得到耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡 胶。2. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(1)中碳纳米管的种类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(1)中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1~4:1。4. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(1)中高溫反应溫度为70~150°C，反应时间为1 -化。5. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(2)中受阻酪为四[β-(3'，5'一二叔下基-4'-径基苯基)丙酸]季戊四醇 醋、3,9-二{1，1-二甲基-2[0-(3-t-下基-4-?基-5-甲苯基）]丙酷氧基乙基}-2，4,8，10-四 氧螺环(5,5)-十一烧或二缩Ξ乙二醇双[β-(3-叔下基-4-径基-5-甲基苯基)丙酸醋中的一 种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、丙酬、二氯亚讽、Ν，Ν-二甲基甲酯胺DMF或Ν-甲 基化咯烧酬ΝΜΡ中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(1)、（2)中的洗涂方法为离屯、分离洗涂、抽滤洗涂或减压蒸馈中的一种或 几种。8. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(3)中下腊橡胶的丙締腊质量百分比含量为18~40%;所述硫化剂为硫横 或过氧化二异丙苯中的一种或组合。9. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(3)中吸酸剂为氧化锋、氧化儀、氧化巧或氨氧化巧中的一种或几种;所述 促进剂为促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种。10. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:所述步骤(3)中硫化活性剂为硬脂酸锋或硬脂酸儀;所述增塑剂为癸二酸类或邻苯 二甲酸类醋增塑剂中的一种或几种。11. 根据权利要求10所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其 特征在于:所述癸二酸类增塑剂为癸二酸二下醋或癸二酸二辛醋;所述邻苯二甲酸类增塑 剂为邻苯二甲酸二下醋或邻苯二甲酸二辛醋。12. 根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的下腊橡胶的方法，其特 征在于:步骤(3)得到的共混物在热压机中进行硫化处理，所述硫化溫度为140-200°C，硫化 压力为5-20MPa，硫化时间为5-40min。
【文档编号】C08K13/06GK106084340SQ201610417006
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610417006.8, CN 106084340 A, CN 106084340A, CN 201610417006, CN-A-106084340, CN106084340 A, CN106084340A, CN201610417006, CN201610417006.8
【发明人】张继华, 王昊, 张辉, 李 杰, 陈江涛
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院, 中国科学院化学研究所