具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料及制备
【专利摘要】一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料及制备，属于新材料，所述金属氧化物的化学通式是NixMoO3+x，x的取值为1≤x≤3；其制备方法：将金属盐Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O混合形成溶液并充分搅拌，再加入有机燃料并控制金属离子和有机燃料的摩尔比为0.4~10.0，搅拌30 min，形成均匀混合溶液，再加入酸化碳纳米管，超声分散40min形成混合溶液，将混合溶液置于200~450℃的箱式炉中充分燃烧，继续保温0.5~2h。本发明作为超级电容器的电极材料，不但原料储量丰富易得，价格低廉，而且超级电容性能优异，比电容大，倍率性能高，循环稳定性较好。
【专利说明】
具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料及制备
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域与材料领域中的尖晶石型金属氧化物和碳纳米管-金属氧化 物复合材料的制备及其应用，具体是一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材 料及制备。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的快速发展，对石油、煤炭等非可再生资源的需求越来越大并有枯 竭的趋势。与此同时，这些能源的使用所产生的废气，导致的温室效应以致全球变暖已成为 不争的事实，这既是全球关注的热点，也是日益深刻的社会化问题。
[0003] 自从进入21世纪，节约资源和环境保护已成为社会的焦点，人们对绿色能源以 及切实可行的环保措施的需求越来越强烈。由此，开发可再生绿色能源成为解决这些问题 的有效选择。其中，能量通过电化学体系的转换被认为是对自然界矿物燃料能源的一种十 分有利的替代。
[0004] 从新能源技术开发和应用来看，随着近年来汽车、电子和信息产业的快速发展，人 们对能量密度和功率密度的需求越来越高，促进了高容量电源系统的发展。随着新能源的 研发日趋成熟，将新能源成功应用在汽车上，成为新能源利用的研究焦点。超级电容器的出 现解决了这一问题，它是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的一种新型储能装置。 超级电容器的容量达到了法拉级别，相比于传统静电电容器其容量跃升了 3到4个数量 级，其功率密度高出蓄电池一个数量级，非常好地弥补了传统静电电容器储能密度小和蓄 电池功率密度低的缺点，尤其超级电容器更适用于大电流充/放电场合。它在国民经济、科 学技术和日常生活中得到了广泛的应用，对缓解能源与环境危机、提高人类生活水平有着 重要影响，已成为全球经济发展的一个新热点。
[0005] 电化学电容器作为能量的存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小，如充 电时产生的电容包括:在电极/溶液/界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双 电层电容;在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间上，电活性物质进行欠电位沉积， 发生高度可逆的化学吸附和氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第(赝）电容。 在相同的电极面积的情况下，后者的容量是前者的10-100倍。赝电容电极主要使用过渡金 属及其化合物或掺杂的导电聚合物，八十年代末开发出了以Ru〇2为电极的准电容电容器， 然而因为Ru的价格昂贵，这类电容器难以实现民用商业化，目前仅在航空航天、军用等先 进装备上使用。相对价廉的其他过渡金属此、附、0)、￥等的氧化物成为研发赝电容器的有效 选择，而因其稳定的电压窗口小，能量密度较低等因素，制备高比电容性能的复合双金属氧 化物，使其具有两者及其以上元素的共有性质是目前的研究热点。
【发明内容】
[0006] 本发明提出具有高比电容和良好倍率性能且具有良好稳定性的一种具高比电容 特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料及制备。
[0007] 本发明的技术方案： 一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，所述金属氧化物的化学通式 是NixMo〇3+x，其中X的取值为1彡X彡3。
[0008] -种高比电容特性尖晶石型金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤:将 Ni(N03)2 · 6H20(硝酸镍）；（NH4)6M〇7〇24 · 4H20(钼酸铵)混合形成溶液并充分搅拌;再加入有 机燃料并控制金属离子和有机燃料的摩尔比为〇.4~10.0，搅拌20~60 min形成均匀混合溶 液;加入酸化碳纳米管(CNT)，加入酸化碳纳米管后的溶液中碳纳米管的浓度为0.5~4mg/ ml，超声分散处理20~60min形成混合溶液;将混合溶液置于200~450 °C的箱式炉中充分燃 烧，保温0.5~2h，得到含有碳纳米管的尖晶石型金属氧化物粉体。
[0009] 所述酸化碳纳米管是指碳纳米管经过10%的硝酸溶液在70~90 °C的温度下进行6~ 12 h超声分散处理。
[0010] 所述有机燃料包括甘氨酸、柠檬酸、尿素。
[0011] 所述尖晶石型金属氧化物和碳纳米管-金属氧化物复合材料应用于超级电容器或 锂离子电池以及其他大电流需求的电池和电器原件领域。
[0012] 本发明的含有碳纳米管的尖晶石型金属氧化物具有较高的比电容特性，其生产原 料价格低廉、制备过程简单、生产效率高、对设备要求低的特点，应用广泛。
[0013] 本发明制备的含有碳纳米管的尖晶石型金属氧化物粉体在1 A/g电流密度下可 达1037 F/g，可应用于超级电容器、锂离子和钠离子电池等领域，用途广泛。
【附图说明】
[0014] 图1是由实施例1~5得到的NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉体XRD曲线。
[0015] 图2是由实施例3获得的通式为CNT/ NiMo〇4的碳纳米管-金属氧化物复合材料粉 体的典型扫描电镜照片。
[0016] 图3是由实施例6获得的通式为CNT/ NiMo〇4的碳纳米管-金属氧化物复合材料粉 体的循环伏安关系曲线。
[0017]图4是由实施例6获得的通式为CNT/ NiMo〇4的碳纳米管-金属氧化物复合材料粉 体的恒流充放电关系曲线。
[0018] 图5是由实施例2、6、7获得的CNT/ NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉体的比电容-充放 电电流密度关系曲线。
【具体实施方式】
[0019] 具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，金属氧化物的化学通式是 NixMo03+x，其中X的取值为1彡X彡6。
[0020] -种高比电容特性的尖晶石型金属氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤:将 Ni(N03)2 · 6H20，（NH4)6M〇7〇24 · 4H20金属盐混合形成溶液并充分搅拌;再加入有机燃料并控 制金属离子和有机燃料的摩尔比为〇. 5~10.0，搅拌30 min使其形成均匀混合溶液;加入酸 化碳纳米管，加入酸化碳纳米管后的溶液中碳纳米管的浓度为0.5~4mg/ ml，超声分散 40min形成混合溶液;将混合溶液置于200~450°C的箱式炉中使其充分燃烧，并保温0.5~3 h，得到复合尖晶石型金属氧化物粉体。
[0021]酸化碳纳米管是指碳纳米管经过10%的硝酸溶液且70~90°C的温度下6~12h超声分 散处理。
[0022 ]所述有机燃料包括甘氨酸、柠檬酸、尿素。
[0023] 当有机燃料为柠檬酸时，上述制备过程中的化学反应式是：
所述尖晶石型金属氧化物和碳纳米管-金属氧化物复合材料应用于超级电容器或锂离 子电池以及其他大电流需求的电池和电器元件领域。
[0024] 下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。
[0025] 实施例1 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=6.5 + 9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 0.5mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C 下保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0026] 实施例2 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni 2+/Mo2+比例为1:1。
[0027]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=13 +9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 0.5mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C 下保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0028] 实施例3 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=26 +9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 0.5mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C 下保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0029] 实施例4 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=39 +9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 0.5mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C 下保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0030] 实施例5 配置Ni (NOS)〗和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=52 +9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 0.5mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C 下保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0031] 实施例6 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1 : 1。
[0032]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=13 + 9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 lmg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C下 保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0033] 实施例7 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例为1 : 1。
[0034]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化学反应式是
当x=13 +9时，磁力搅拌30 min;加入酸化碳纳米管，使混合溶液中碳纳米管浓度为 2mg/ml，超声分散处理40min成为前驱液，然后将前驱液置于箱式炉（马弗炉）中在300 °C下 保温使其燃烧，充分燃烧后继续保温30min，取出并自然冷却到室温收集产物。
[0035]说明：上述实施例中所述的"前驱液"是指所有盐完全溶解后，准备放入箱式炉的 溶液。
【主权项】
1. 一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，所述金属氧化物的化学通 式是Ni xMo〇3+x，x的取值为1彡X彡3。2. 如权利要求1所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:它的制备方法包括如下步骤： (1) 将Ni(N03)2 · 6H20与(NH4)6M〇7〇24 · 4H20混合形成溶液并充分搅拌； (2) 加入有机燃料并控制金属离子和有机燃料的摩尔比为0.4~4.0，搅拌20~60 min，形 成均匀混合溶液； (3) 加入酸化碳纳米管，使碳纳米管分散在溶液中的浓度为0.5~4mg/ml，超声分散20~ 60min形成混合溶液； (4) 将混合溶液置于200~450 °C的箱式炉中充分燃烧，保温0.5~2h，得到具高比电容特 性的碳纳米管/金属氧化物复合材料。3. 如权利要求2所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:所述酸化碳纳米管是将碳纳米管在10%的硝酸溶液且70~90°C的温度下进行6~12h超声 分散处理。4. 如权利要求1所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:上述有机燃料包括甘氨酸、柠檬酸、尿素。5. 如权利要求1所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:应用于超级电容器或锂离子电池。6. 如权利要求1所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:它为含有碳纳米管的复合尖晶石型金属氧化物。7. 如权利要求1所述的一种具高比电容特性的碳纳米管/金属氧化物复合材料，其特征 是:应用于电器元件领域。
【文档编号】H01G11/30GK106024412SQ201610528574
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】轩海成, 徐曰魁, 何宏伟, 张永庆, 张拓, 吴亚飞, 陈峰华, 李慧, 韩培德
【申请人】太原理工大学