专利名称：一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如 茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一 步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技 术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂 效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的 生产工艺，降低了能耗和物耗。然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/高级Alpha-烯烃共聚合时，高级Alpha-烯 烃的插入量小。Bialek[Bialk M，et al. Polymer，2000，41 :7899]，采用钒系催化剂 MgCl2 (THF) 2/VCl4/Et2AlCl催化乙烯与1_辛烯共聚合，共聚物中1_辛烯的插入量为 0. 47%,在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl2(THF)2/TiCl4/Et2AlCl的单体插入量要比钒 体系的低，为0. 39%。但是，负载型的Ziegler-Natta催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统 的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合 物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。我们(申请号200910083230.8) 发现传统的高效Ziegler-Natta催化剂用醇等改性后，催化剂可以有效催化乙烯与高 级Alpha-烯烃共聚合，但是采用这种改性的高效Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/空 间阻碍大的烯烃共聚合时，共聚单体的共聚能力低。因此，本发明进一步改进传统高效 Ziegler-Natta催化剂，在主催化剂的制备过程中加入有机硫醇，提高Alpha-烯烃的共聚 合能力，具有重要的理论意义和重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂及其制备和应用。本发明所提供的乙烯聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的 主催化剂由载体、过渡金属商化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硫醇组 成。载体、过渡金属商化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硅胺的用量关系 为载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硫醇的摩尔比为 1 0.01-20 0.1-6 0.01-5 0. 001-5 ；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催 化剂与助催化剂的用量关系为主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 50-500。所述的载体是指无机氧化物载体、商化物载体或聚合物载体。无机氧化物载体是SiO2或Al2O3。在负载前经400度-700度活化处理4小时；其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子 式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化 镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化 苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中 的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的聚合物载体是环糊精、聚苯乙烯。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机硫醇，所述的有机硫醇是选 自通式为为HS-R1的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物，式中，R1是碳原子数为 1-20的烷基，碳原子数为3-20的环烷基，碳原子数为6-30芳基，碳原子数为1_30的有机硅 烷基，碳原子数为3-30的有机硅环烷基，碳原子数为6-40有机硅芳基或碳原子数为1-30 的有机硅氧烷基。具体包括三甲基硅基硫醇、三甲氧基硅基硫醇、三乙基硅基硫醇、三壬基 硅基硫醇、三乙氧基硅基硫醇、三(三甲基硅)硅基硫醇、三苯基硅基硫醇、三苯氧基硅基硫 醇、三环己基硅基硫醇、三异丙基硅基硫醇、三异氧丙基硅基硫醇、三(二甲基苯基)硅基硫 醇、二乙氧基苯基硅基硫醇、二甲基乙氧基硅基硫醇、二甲基苯基硅硫醇、二甲氧基乙氧基 硅基硫醇、十二烷基硫醇、环己基硫醇、苄基硫醇或苯并苄基硫醇等，优选三甲基硅硫醇、二 甲基乙基硅硫醇、二甲基苯基硅硫醇、三乙氧基硅基硫醇、十二烷基硫醇、环己基硫醇或苄 基硫醇等。在制备主催化剂的过程中加入有机硫醇与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤 化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。MPzClx [S (R1)Jy(通式1)通式(1)中M表示Ti，Zr，V，Nd，Y，Sc或Sm 是碳原子数为1-20的烷基，碳原 子数为3-20的环烷基，碳原子数为6-30芳基，碳原子数为1-20的有机硅烷基，碳原子数为 3-20的有机硅环烷基，碳原子数为6-30有机硅芳基或碳原子数为1-20的有机硅氧烷基； P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体时，χ = 2，y = 1，Z = 1 ；P为双茂或桥联茂配体时，χ = 1，y = 1，Z = 2 ；P不存在时，P不存在时，χ = 1，2或3， y = 1，2，或 3，x+y = 4，Z = 0。所述的有机硫醇与载体的摩尔比优选0.001-5 1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金 属卤化物选自通式为M(R1) 4_mXm的化合物，式中，M是Ti，Zr，Hf，V，Nd, Y，Sc或Sm ;X是卤原 子，选自Cl，Br，F ;m为0到4的整数；R1选自C1 C20的脂肪烃基、C1 C20的脂肪烷氧基、 C1 C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COIT或COOIT，R-是具有C1 Cltl 的脂肪族基或具有C1-Cltl的芳香基。R1具体可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基 苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至 少一种。所述的Ti，Zr，Hf，V，Nd, Y，Sc或Sm等过渡金属卤化物具体可选用四氯化钛、四溴 化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧 基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四 苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛、环戊二烯三氯化钛、环戊二烯三氯化锆、五甲基环戊二烯三氯化钛、二环 戊二烯二氯化钛、二戊二烯二氯化锆、桥联二茚基二氯化钛、桥联二芴基二氯化锆、CGC催化 剂、水杨醛亚胺钛(锆)催化剂(Fl)。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选0.01-20 1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机硅氧烷化合物，所述的有机 硅氧烷化合物是通式为Si (OR4)4,式中，式中，R4为碳原子数为1-20的烷基，四个R4可以相 同也可以不同。有机硅氧化合物具体可选自三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔 丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔 丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异 丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅 烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基 三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、 2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅 烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一 氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基 苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁 基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲 氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、 甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基 硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间 甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二 乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧 基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选三 乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙 氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或_乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅 烷或四乙氧基硅烷。所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比优选0.01-5 1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇化合物，所述的有机醇化 合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的 环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。具体包括乙醇、乙二醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3_丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙 基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞 醇，异丙基卞醇等。其中，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的至少 一种。有机醇的加入对聚合物的氢调重要。所述的有机醇化合物与卤化镁的摩尔比优选 0. 5-6 1。以卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机环氧化合物作助溶剂，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、 碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的 缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁 烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优 选环氧丙烷或环氧氯丙烷。所述的有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-5 1。以卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机磷酸酯作助溶剂，所 述的有机磷酸酯选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如正磷酸三 甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸 三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。所述的有机磷酸酯与卤化镁的摩尔比优选0.5-5 1。以卤化物作载体时，卤化物先溶解，再以球形颗粒状态析出，在主催化剂的制备过 程中加入饱和烷烃或环烷烃做助析出剂。在卤化物溶解后于50度-120度加入助析出剂， 滴入四氯化钛后于-10度-30度加入助析出剂，升温至50度-80度加入助析出剂。所述助 析出剂是C5-C20饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷、正庚烷、辛烷、环己烷。有利于催化剂以 颗粒形态析出。本发明的助析出剂是饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷，正庚烷或环己烷。本发明的 特征之一在主催化剂的制备过程中助析出剂分多次加入的效果比一次加入好，优选3次， 分别在载体卤化物完全溶解后加入，滴加TiCl4后加入，滴加TiCl4后升温至50度以上再加 入。每次加入的助析出剂的量可以相同，也可以不相同。所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3_n的化合物中一种或两种的混 合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，η为0 < η < 3的整数， 具体可选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基 铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙 基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为过渡金属卤化 物与助催化剂的摩尔比为1 50-500。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将载体在10-150°C，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物；2)在-40-30°C下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加 入有机硅氧烷化合物和有机硫醇，并升温至40-110°C，反应0. 5-24小时，在升温过程中，固 体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应 物、助溶剂、助析出剂和溶剂，真空抽干，得到主催化剂组分。在催化剂制备过程中助溶剂、 助析出剂和溶剂不参与化学反应。3)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1 50-500
混合，得到烯烃聚合催化剂。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂， 优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本发明所提供的乙烯聚合 化剂的用途为可作为乙烯聚合或乙烯与α _烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α “烯烃优选丙烯，I" 丁烯，I"己烯，I"辛烯，I"癸烯，3-甲 基-1- 丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3- 丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片 烯，取代降冰片烯等。本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果本发明提供的乙烯聚合或共聚合催化剂呈球形，具有良好颗粒形态和高催化活 性；用于乙烯与Alpha-烯烃共聚合时Alpha-烯烃插入率高，共聚性能好；所得聚合物分子 量高，且分子量分布较宽；该催化剂适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；该催化 剂制备方法简单，对设备要求低，环境污染小。聚合物的物理机械性能好，具有良好的应用 前景。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下 述实施例。
具体实施例方式实施例11)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁4g，环 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml,甲苯75ml，己烷10ml，乙醇3. 2ml，搅拌下升温至70°C， 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加58ml四氯化钛，滴加完 毕后加入4mL三甲基硅基硫醇，3. 5ml三乙氧基异丙氧基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒 温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，加入己烷5ml，升温至60°C恒温，加入己烷10ml，反应2h，停 止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流 动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分10mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液0. 6ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯35mL，恒压恒温反应2h。实施例21)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁4g，环 氧氯丙烷7. 5ml,磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯75ml，己烷8ml，异辛醇6. 2ml,搅拌下升温至 60 0C，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至-25 °C，滴加40ml四氯化钛，滴 加完毕后加入2. 5g三乙基硅基硫醇，2g四乙氧基硅烷，反应Ih后，升温至60°C恒温，己烷 3ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮 气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入1-辛烯40mL，恒压恒温反应2h。实施例31)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g， 环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10. 5ml，甲苯75ml，叔丁醇5. 2ml,己烷3ml，搅拌下升温至 60°C，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加50ml四氯化钛， 滴加完毕后加入3. 5g三壬基硅基硫醇，3g 二乙氧基异丙氧基叔丁基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，升温至60°C恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮 液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布 窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例41)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降温至-25°C，滴加55ml四氯化钛，乙醇3. 2ml，滴加完毕后加入2. 8g三乙氧基硅基 硫醇，2ml四乙氧基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，升温 至60°C恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤 两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入3-甲基-1- 丁烯40mL，恒压恒温反应2h。实施例51)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入聚苯乙烯载体 2g，正己烷75ml，降温至-25°C，滴加5g 二氯二茂钛，滴加完毕后加入3g环己基二乙氧基硅 基硫醇，0. 5g四乙氧基硅烷，反应Ih后，加入辛醇3. 2ml，升温至80°C恒温反应4h，停止搅 拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性 好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 20MPa,充入乙烯至0. 60MPa,加入异戊烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例61)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体2g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入3g环戊二烯三氯化钛，再加入4. 5g 二甲基苯基硅基硫醇，加入 辛醇3. 2ml，反应Ih后，加入0. 5g四乙氧基硅烷，升温至60°C恒温反应4h，停止搅拌，静置 悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径 分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯至 0. 45MPa，加入1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例71)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入环湖精载体2g， 甲苯75ml，降温至-25°C，加入3g环戊二烯三氯化锆，再加入2. 5g十二烷基硫醇，加入辛醇 3. 2ml，反应Ih后，加入1. 5g 二乙氧基异丙基叔丁基硅烷，升温至60°C恒温反应4h，停止搅 拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性 好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液40ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯至 0. 45MPa，加入苯乙烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例81)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入3g环戊二烯三氯化镱，再加入5. 5g苄基硫醇，加入乙醇3. 2ml, 反应Ih后，加入1.5g 二乙氧基异丙基叔丁基硅烷，升温至60°C恒温反应4h，停止搅拌，静 置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒 径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯至 0. 25MPa，加入对甲基苯乙烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例91)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体3g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己 烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g乙基桥联二茚基二氯化钛，再加入2. 5g环 己基硫醇，加入乙醇3. 2ml，反应Ih后，加入2. 5g 二乙氧基异丙基叔丁基硅烷，升温至60°C 恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮 气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液15mL(10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入环戊烯40mL，恒压恒温反应2h。实施例101)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己 烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g五甲基环戊二烯三氯化钛，再加入3. 5g 十二烷基硫醇，乙醇3. 2ml, 1. Og 二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应Ih后，升温至60°C 恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮 气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例111)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体3g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己 烷洗至无氯离子，再加入甲苯75mL，搅拌，加入3g CGC钛催化剂，再加入3. 5g间甲基苯基硫 醇，乙醇3. 2ml, 1. Og三乙氧基异丙氧基硅烷，反应Ih后，升温至60°C恒温反应4h，停止搅 拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性 好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例121)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体3g，甲 苯75ml，降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己 烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g水杨醛亚胺钛催化剂(Fl)，再加入1. Og 十二烷基硫醇，乙醇3. 2ml，反应1. 5h后，加入1. Og三乙氧基异丙氧基硅烷，升温至60°C恒 温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气 吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主 催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液20ml (10% wt/v)，升温至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入环戊烯25mL，恒压恒温反应2h。实施例131)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml，甲苯75ml,己烷IOml,乙醇3. 2ml,间甲基苯酚lg，搅拌 下升温至70°C，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至-25°C，滴加40ml四 氯化钛，滴加完毕后加入0. 5g十二烷基硫醇，Ig三乙氧基异丙氧基硅烷，己烷5ml，反应2h 后，升温至60°C，加入己烷8ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至85°C后充入氢气 0. 28MPa，充入乙烯0. 45MPa，恒压恒温反应2h。实施例141)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Si023g，甲苯 75ml,降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己烷 洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2. 5g四氯化钕，滴加完毕后加入1. 5g十二烷基 硫醇，乙醇3. 2ml, 2g四乙氧基硅烷，反应2h后，升温至60°C恒温反应2h，停止搅拌，静置悬 浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分 布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至85°C后充入乙烯压力 至0. 55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。实施例151)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降温至-25°C，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50°C反应3h，室温用甲苯和正己烷 洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2. 5g四氯化钒，滴加完毕后加入1. 5g十二烷基 硫醇，乙醇3. 2ml，反应2h后，加入2g四乙氧基硅烷，升温至60°C恒温反应2h，停止搅拌，静 置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至85°C后充入乙烯压力 至0. 55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。结果见表1。表 权利要求
一种乙烯聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硫醇组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硫醇的摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)∶(0.001-5)；有机硫醇是选自通式为HS-R1的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物，式中，R1是碳原子数为1-20的烷基，碳原子数为3-20的环烷基，碳原子数为6-30芳基，碳原子数为1-30的有机硅烷基，碳原子数为3-30的有机硅环烷基，碳原子数为6-40有机硅芳基或碳原子数为1-30的有机硅氧烷基；所述的载体是无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3_n的化合物中一种或两种的混合，式 中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，η为0 < η彡3的整数；
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于所述的过渡金属卤化物选自 通式为M(R1)4-A的化合物，式中，M是Ti，Zr，Hf，V，Nd，Y，Sc或Sm ；X是卤原子，选自Cl， Br, F ;m为0到4的整数；R1选自C1 C20的脂肪烃基、C1 C20的脂肪烷氧基、C1 C20的 环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR"或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族 基或具有C1-C1。的芳香基。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于所述的有机硅氧烷化合物是 通式为Si (OR4) 4的有机硅氧烷化合物中的一种或多种，式中，R4为碳原子数为1-20的烷基， 四个R4可以相同也可以不同。
5.一种权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将载体在10-150°C，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物；2)在-40-30°C下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加入有 机硅氧烷化合物和有机硫醇，并升温至40-110°C，反应0. 5-24小时，在升温过程中，固体物 逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，真空抽干，得到主 催化剂组分；3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与过渡金属卤化物的摩尔比为50-500 1混合， 得到烯烃聚合催化剂。
6.一种权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的应用，其特征在于用于催化乙烯聚合或 催化乙烯与α-烯烃共聚合。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用；由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和有机硫醇组成；摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)∶(0.001-5)；有机硫醇选自通式为HS-R1的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物，R1是碳原子数为1-20的烷基，碳原子数为3-20的环烷基，碳原子数为6-30芳基，碳原子数为1-30的有机硅烷基，碳原子数为3-30的有机硅环烷基，碳原子数为6-40有机硅芳基或碳原子数为1-30的有机硅氧烷基；催化剂活性高，聚合物分子量高，聚合物分子量分布较宽；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
文档编号C08F210/02GK101885793SQ20101024008
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者义建军, 于现建, 刘宏吉, 孔媛, 张明革, 曹晶磊, 池亮, 汪威, 王莉, 袁苑, 郑宏涛, 黄启谷 申请人:中国石油天然气股份有限公司;北京化工大学