一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法与流程

本发明涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用，以及使用该负载型催化剂进行乙烯聚合的方法。

背景技术：

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔 壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此，寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构是十分必要的。

本发明利用通过高铝陶瓷球磨并利用喷雾干燥法合成出高强度含铝大孔双孔介孔复合材料，进行聚乙烯催化剂负载后得到聚乙烯催化剂的复合材料，并将其用于乙烯聚合反应并得到聚乙烯产品的反应工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合反应中催化活性较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形含铝介孔复合材料，以及该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用，和使用该负载型催化剂进行乙烯聚合反应的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。

本发明还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并 将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。

本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁组分和钛组分，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气氛下，将载体在含有镁组分和/或钛组分的催化剂母液中进行浸渍，然后进行过滤和干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料，所述催化剂母液为含有镁组分和/或钛组分的复合有机溶液。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使乙烯发生聚合反应，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

本发明的发明人经过深入的研究发现，含有具有上述球形含铝介孔复合材料的催化剂的催化活性较高，能够催化乙烯聚合反应并得到较高的活性。原因可能是由于：一方面，通常来说，虽然具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的大比表面积和高孔容能够使其具有较高的催化活性，但同时也会使其具有较强的吸水、吸潮能力，因此，当具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料为棒状时，将加剧团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。而本发明提供的球形含铝介孔复合材料为球状，球体强度大，能够减少粉体的团聚问题和破碎问题并改善其流动性；另外，由于在球磨过程中铝的 引入使得球体强度增加，减少了在进行催化剂负载过程中球体破碎；最后，所述载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，还增加了孔径大且分布窄的优势，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更利于活性组分的负载。由此可知，本发明提供的球形含铝介孔复合材料巧妙地将微球结构与孔径具有双峰分布的有序介孔材料的优点相结合，从而为所述球形含铝介孔复合材料的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明所述的球形含铝介孔复合材料的X-射线衍射图谱(XRD图谱)；

图2是根据本发明所述的球形含铝介孔复合材料的微观形貌的扫描电镜图(SEM图)。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米。

优选情况下，该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为100-170平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和32-39纳米。在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。

根据本发明，所述球形含铝介孔复合材料具有三维立方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

根据本发明，通过将球形含铝介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形含铝介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂时具有较高的催化活性。当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积小于100平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积大于180平方米/克和/或孔体积大于2毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响乙烯聚合反应过程中的反应原料转化率。

根据本发明，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量可以为1-20重量份，优选为5-19重量份。

在本发明中，所述球形含铝介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形含铝介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形含铝介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。

在本发明中，所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料可以为本领 域常规使用的各种介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。

本发明还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-100微米，比表面积为80-200平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10纳米和30-40纳米。

根据本发明，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和洗涤。

根据本发明，在步骤(1)中，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯与酸剂中的酸的摩尔比为1:10-100:10-90:100-500，优选为1:30-80:40-80:300-500，最优选为1:78:60:323。

在本发明中，对所述模板剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种模板剂，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

在本发明中，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。优选地，所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液 的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为1-6。

所述丁醇优选为正丁醇。

在本发明中，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得正硅酸乙酯与酸剂的接触反应体系的pH值为1-6。

进一步地，本发明对所述模板剂、丁醇、正硅酸乙酯与酸性水溶液之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先将所述模板剂、丁醇与酸性水溶液混合均匀，并将得到的混合物置于30-45℃的水浴中，然后保持温度不变，再将正硅酸乙酯缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应20-40小时。以1g的模板剂为基准，所述正硅酸乙酯的滴加速率可以为0.1-1g/min。

在本发明中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

在本发明中，在上述制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。

在本发明中，在步骤(1)中，“提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板 剂脱除。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸和正丁醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤。

根据本发明，在步骤(2)中，所述接触的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

在优选的情况下，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的重量比可以为3-6:1:1。

在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。

在本发明中，在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

根据本发明，在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，步骤(1)和(2)中所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。此外，所述洗涤的方式也可以采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式进行，例如，可以为水洗和/或醇洗，优选为水洗。

根据本发明，在步骤(3)中，所述组分a与组分b的用量可以根据预期得到的具有三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料的组成进行选择，例如，所述组分a与组分b的重量比为1:1-3。

根据本发明，在步骤(3)中，本发明对球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在高铝陶瓷球磨罐中进行，其中，高铝陶瓷球磨罐中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据高铝陶瓷球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的高铝陶瓷球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质是高铝陶瓷球。所述高铝陶瓷球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，高铝陶瓷球磨罐内的温度可以为15-100℃，高铝陶瓷球磨的时间可以为0.1-100小时。

在本发明中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0.5-5，优选为1:1-2。

在本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，喷雾干燥的条件包括温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；更优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。

根据本发明，在步骤(3)中，当所述组分a为具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形含铝介孔复合材料的制备方法还可以 包括：在步骤(3)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁组分和钛组分，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。

根据本发明，在所述负载型催化剂中，对载体以及镁组分和钛组分的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-99重量％，优选为50-95重量％；以盐的形式计，所述镁组分和钛组分的含量之和为1-50重量％，优选为5-50重量％。

在本发明中，优选所述镁组分和钛组分分别以镁盐和钛盐的形式提供，所述镁盐和钛盐可以为本领域内常规使用的各种镁盐和钛盐，只要能够提供镁组分和钛组分即可。优选情况下，在本发明中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐为四氯化钛和/或三氯化钛。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气氛下，将载体在含有镁组分和/或钛组分的催化剂母液中进行浸渍，然后进行过滤和干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料，所述催化剂母液为含有镁组分和/或钛组分的复合有机溶液。

在本发明中，对所述镁组分和钛组分的形式及来源均如本发明前面所述，本发明在此不再赘述。

在本发明中，所述惰性气氛可以由各种不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体形成。例如，所述惰性气氛可以由氮气和组分周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明，所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

在本发明中，所述催化剂母液为含有镁组分和/或钛组分的复合有机溶液，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁组分和钛组分并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。更加优选，四氢呋喃和异丙醇的体积比为1:1-3，特别优选为1:1-1.5。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使乙烯发生聚合反应，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。铝含量结果由光电子能谱分析仪测得。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形含铝介孔复合材料

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板剂P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h以将P123溶解，形成透明溶液， 再向此溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后将该溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率缓慢滴加12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯，将温度保持在30℃，pH值为4.5的条件下搅拌24h，然后再在100℃条件下水热处理24h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A1。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比为5：1：1混合均匀，然后在15℃下搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH值为3，然后将反应物料抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。

将上述制备的20g滤饼A1和20g滤饼B1一起放入100mL高铝陶瓷球磨罐中(其中，高铝陶瓷球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭高铝陶瓷球磨罐，在高铝陶瓷球磨罐内温度为60℃下高铝陶瓷球磨1小时，得到40克固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，并在200℃下、在转速为12000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料，命名为KITDKAL-1。根据光电子能谱分析的结果，KITDKAL-1中铝的含量为6重量％。

(2)制备负载型催化剂

在氮气保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.2)中，形成含Mg组分和Ti组分的催化剂母液。然后在80℃下加入10g上述载体浸渍5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为KITDKAL-BCJ-1。

用X-射线衍射、扫描电镜和光电子能谱仪和氮气吸脱附仪对该高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料进行表征。

图1是X-射线衍射图谱(XRD图谱)，横坐标为2θ，纵坐标为强度。从图1的结果可以看出，通过喷雾干燥法得到的球形含铝介孔复合材料的XRD谱图中的衍射峰都很好地保留下来。

图2是球形含铝介孔复合材料(KITDKAL-1)的微观形貌的扫描电镜图(SEM图)，由图可知，该介孔复合材料为球形，粒度分布在10～80μm。

球形含铝介孔复合材料KITDKAL-1的孔结构参数如表1所示。

表1

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

由上表1的数据可以看出，由实施例1得到的球形含铝介孔复合材料呈双孔分布。

元素分析结果显示，在催化剂KITDKAL-BCJ-1中氯的含量为3.0重量％，钛的含量为0.9重量％，镁的含量为2.1重量％。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替球形含铝复合材料。

元素分析结果显示，ES955中钛的含量为1.2％，氯的含量为6.8％，镁的含量为1.8重量％。

对比例2

根据实施例1的方法制备球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的是，在制备用作载体的介孔复合材料的过程中球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙。

元素分析结果显示，在对比例2制得的催化剂中氯的含量为10重量％，钛的含量为3.0重量％，镁的含量为3.1重量％。

对比例3

根据实施例1的方法制备球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的是，在制备用作载体的介孔复合材料的过程中，不包括将固体粉末溶解在30克去离子水中，并在200℃下、在转速为12000r/min下喷雾干燥，而是直接将固体粉末在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂。根据光电子能谱分析的结果，得到的介孔复合材料中铝的含量为5重量％。

元素分析结果显示，在对比例3制得的催化剂中氯的含量为8.7重量％，钛的含量为2.3重量％，镁的含量为2.5重量％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形含铝介孔复合材料

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板剂P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h以将P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入4.5g(0.06mol)正丁醇并搅拌1h，然后将该溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率缓慢滴加10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯，将温 度保持在60℃，pH值为6的条件下搅拌10h，然后再在150℃条件下水热处理10h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A2。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比为6：1：1混合均匀，然后在60℃下搅拌反应1小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH值为2，然后将反应物料抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。

将上述制备的20g滤饼A2和40g滤饼B2一起放入100mL高铝陶瓷球磨罐中(其中，高铝陶瓷球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min)，封闭高铝陶瓷球磨罐，在高铝陶瓷球磨罐内温度为100℃下高铝陶瓷球磨0.5小时，得到40克固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，并在150℃下、在转速为11000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在300℃的马弗炉中煅烧72小时以脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料，命名为KITDKAL-2。根据光电子能谱分析的结果，KITDKAL-2中铝的含量为9重量％。

(2)制备负载型催化剂

在氮气保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.2)中，形成含Mg组分和Ti组分的催化剂母液。然后在80℃下加入10g上述载体浸渍5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为KITDKAL-BCJ-2。

用X-射线衍射、扫描电镜和光电子能谱仪和氮气吸脱附仪对该高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料进行表征。

球形含铝介孔复合材料KITDKAL-2的孔结构参数如表2所示。

表2

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最

可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

由上表2的数据可以看出，由实施例2得到的球形含铝介孔复合材料呈双孔分布。

元素分析结果显示，在催化剂KITDKAL-BCJ-2中氯的含量为9.7重量％，钛的含量为1.5重量％，镁的含量为2.0重量％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形含铝介孔复合材料

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板剂P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h以将P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6.75g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后将该溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率缓慢滴加15.6g(0.075mol)正硅酸乙酯，将温度保持在10℃，pH值为1的条件下搅拌72h，然后再在30℃条件下水热处理72h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A3。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比为3：1：1混合均匀，然后在10℃下搅拌反应5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH值为4， 然后将反应物料抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。

将上述制备的20g滤饼A2和60g滤饼B2一起放入100mL高铝陶瓷球磨罐中(其中，高铝陶瓷球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min)，封闭高铝陶瓷球磨罐，在高铝陶瓷球磨罐内温度为25℃下高铝陶瓷球磨10小时，得到40克固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，并在300℃下、在转速为13000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在600℃的马弗炉中煅烧12小时以脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料，命名为KITDKAL-3。根据光电子能谱分析的结果，KITDKAL-3中铝的含量为15重量％。

(2)制备负载型催化剂

在氮气保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.2)中，形成含Mg组分和Ti组分的催化剂母液。然后在80℃下加入10g上述载体浸渍5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为KITDKAL-BCJ-3。

用X-射线衍射、扫描电镜和光电子能谱仪和氮气吸脱附仪对该高强度大孔三维立方孔道的球形含铝介孔复合材料进行表征。

球形含铝介孔复合材料KITDKAL-3的孔结构参数如表3所示。

表3

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

由上表3的数据可以看出，由实施例3得到的球形含铝介孔复合材料呈双孔分布。

元素分析结果显示，在催化剂KITDKAL-BCJ-3中氯的含量为9.0重量％，钛的含量为1.7重量％，镁的含量为2.0重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入聚乙烯催化剂，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.34g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.69g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2195g PE/gcat.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.87g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1767g PE/gcat.h。

实验对比例2

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯聚合反应，不同的是，采用的催化剂为对比例2制备的催化剂。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.69g/10min。经计算确定，催化剂的效率为 1700g PE/gcat.h。

实验对比例3

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯聚合反应，不同的是，采用的催化剂为对比例3制备的催化剂。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.29g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.5g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1850g PE/gcat.h。

实验实施例2

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯聚合反应，不同的是，采用的催化剂为实施例2制备的催化剂KITDKAL-BCJ-2。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.8g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2067g PE/gcat.h。

实验实施例3

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯聚合反应，不同的是，采用的催化剂为实施例3制备的催化剂KITDKAL-BCJ-3。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.36g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.9g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2065g PE/gcat.h。

通过以上实施例和对比例以及实验实施例和实验对比例的数据可以看出，采用本发明提供的复合材料的制备方法能够得到平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-8纳米和30-40纳米的球形含铝复合材料。此外，本发明提供的负载型催化剂的催化性能良好，当将其应用于乙 烯聚合反应时，具有较高的催化活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。