一种Ag担载介孔Pb3Nb2O8光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及可见光催化活性材料领域，具体涉及一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

光催化在分解水、降解有机污染物和CO₂转换技术中具有重大的应用价值，受到人们极大的关注。光催化研究热点之一是提高光催化效率。在已经报道的提高光催化效率的方法中，提高材料的比表面积以及提高电子空穴分离可显著提高光催化性能。大比表面积的催化剂在单位质量的前提下具有大的表面积，可提供大量的催化反应点，加大扩散能力，从而可大大提高催化反应的速度。此外，由于光催化反应的原理决定了电子-空穴的重要性，因此，提升电子-空穴的分离能力成为了研究高效光催化剂的重中之重。

Pb₃Nb₂O₈是一种对可见光响应的多元金属氧化物光催化剂，但是由于其比表面积过小(大约2m²g^-1)，电子-空穴容易复合，造成了其光催化活性过低。因此，扩大Pb₃Nb₂O₈的比表面积以及抑制电子-空穴复合是提高其活性的必要手段。同时发现Pb₃Nb₂O₈还没有被介孔化，其主要原因是其介孔结构的获得十分困难。如果能将这些多元金属氧化物光催化材料赋予介孔结构，以及在此基础上进行贵金属沉积，对提高光催化材料的效率和促进其实用化具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明针对Pb₃Nb₂O₈材料存在的不足，提供一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈的光催化剂。该催化剂具有较高的比表面积，达19-69m²/g，并且颗粒间形成孔结构，孔径在1-50nm。

本发明的另一目的是提供一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂的制备方法。本发明的制备方法简单，条件温和，所需设备简单，有很好的工业化生产前景。

本发明采用的技术方案是：一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂，制备方法包括如下步骤：

1)将Pb化合物的乙酸溶液和Nb化合物的乙醇溶液混合均匀后，加入表面活性剂，完

全溶解，得混合液，将混合液蒸干得到固体粉末，将固体粉末焙烧，得中间产物；

2)将中间产物加入到Ag化合物的水溶液中，300W氙灯照射，得载Ag产物；

3)将载Ag产物在氮气保护下，退火处理，得Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂。

优选的，所述Pb化合物为PbO；所述Nb化合物为Nb(OC₂H₅)₅；所述Ag化合物为Ag₂SO₄。

优选的，Pb化合物的乙酸溶液中，Pb化合物的浓度为0.5-3mol/L。

优选的，Nb化合物的乙醇溶液中，Nb化合物的浓度为0.5-3mol/L。

优选的，Pb化合物与Nb化合物的物质的量比为0.5-3:1。

优选的，所述步骤1)中，将混合液在40-100℃下蒸干得到固体粉末。

优选的，所述步骤1)中，将固体粉末在400-600℃下焙烧60-120分钟，得中间产物。

优选的，将载Ag产物在氮气保护下，于250-350℃，退火0.5-1h。

本发明的Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂在降解小分子有机物中的应用。方法如下：在可见光照射下，将Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂放在含有小分子有机物的密闭空间中，降解。优选的，所述的小分子有机物为异丙醇或乙醛。

本发明具有以下有益效果：

本发明首次对于具有高成核密度性质的多元金属氧化物Pb₃Nb₂O₈材料利用溶胶-凝胶法和表面活性剂获得较大的比表面积及高的光催化性能。克服了复合金属氧化物热稳定性不理想，高温煅烧往往会引起介孔塌陷，比表面积小，而低温又不能消除杂质，无法实现提高光催化效率的问题。

本发明制备的Pb₃Nb₂O₈材料，一次晶粒尺寸为纳米级别，1-27nm。所获得的Pb₃Nb₂O₈具有较高的比表面积，达19-69m²/g，并且颗粒间形成孔结构，孔径在1-50nm。所获得的Pb₃Nb₂O₈材料在420nm以上的可见光照时可降解异丙醇至丙酮，降解速率高达55.5ppm/min。之后又通过光沉积的方法将分散的单质Ag沉积于介孔光催化剂的表面，加以退火处理之后得到了光催化活性显著提升的催化剂，降解异丙醇至丙酮，降解速率高达120.7ppm min^-1，为传统固态反应法制备的Pb₃Nb₂O₈的41倍。此外，1小时内降解乙醛可达80.4％。且该方法制备工艺并不复杂，所需设备也很简单，有很好的工业化生产前景。

附图说明

图1为实施例1制备的MPNO-400的TG-DSC测试。

图2为实施例1-3制备的样品的XRD测试图。

图3a为实施例1制备的MPNO-400氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

图3b为实施例1制备的MPNO-400/Ag-a氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

图4为实施1制备的MPNO-400和MPNO-400/Ag-a的TEM图。

其中，a：在100nm标尺下MPNO-400的TEM图；

b：在5nm标尺下MPNO-400的TEM图；

c：在100nm标尺下MPNO-400/Ag-a的TEM图；

d：在5nm标尺下MPNO-400/Ag-a的TEM图。

图5a为MPNO-400、MPNO-500、MPNO-600的紫外-可见吸收光谱图。

图5b为MPNO-400/Ag-a、MPNO-500/Ag-a、MPNO-600/Ag-a的紫外-可见吸收光谱图。

图6为实施例1-3制备的样品的光催化降解异丙醇到丙酮的活性图。

图7为实施例1-3制备的样品的光催化降解乙醛的活性图。

图8a为实施例2制备的MPNO-500氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

图8b为实施例2制备的MPNO-500/Ag-a氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

图9为实施例2制备的MPNO-500与MPNO-500/Ag-a的TEM图。

其中，a：为在100nm标尺下MPNO-500的TEM图；

b：为在5nm标尺下MPNO-500/Ag-a的TEM图。

图10a为实施例3制备的MPNO-600氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

图10b为实施例3制备的MPNO-600/Ag-a氮气吸附-脱附等温线与对应的孔径分布图。

具体实施方式

实施例1一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂MPNO-400/Ag-a

(一)制备方法如下

1)将0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，将0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再将以上所得两种溶液混合，混合均匀后，加入8克表面活性剂EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)，完全溶解，得混合液。将所得的混合液在40℃下蒸干得到固体粉末，固体粉末呈凝胶状，将固体粉末在400℃下焙烧90min后，得中间产物，记为MPNO-400。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去离子水中，之后将0.5g的MPNO-400添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙灯照射30min，离心，洗涤3次，得载Ag产物，记为MPNO-400/Ag。

3)将MPNO-400/Ag在氮气保护下，300℃退火30min，得目标产物Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂，记为MPNO-400/Ag-a。

(二)检测结果

将MPNO-400进行TG-DSC测试，结果如图1所示，图1为MPNO-400在加热焙烧过程中，样品的失重及差热变化。可以看到样品在200℃以下有一个失重，这是由于一些挥发性物质(包括水、乙醇、乙酸等)的分解。200-350℃的快速质量损失是由于有机模板被氧化，同时可以看到一个放热峰被发现。350-420℃发生了一个轻微的质量损失，这主要是由于Pb(CH₃COO)₂以及一些碳类物质(包括无定型碳，羧酸盐等)的分解，同时在此温度下Pb化合物与Nb化合物发生反应生成了Pb₃Nb₂O₈，可以看到一个放热峰。

将MPNO-400和MPNO-400/Ag-a进行XRD测试，结果如图2所示，从图中可以看出，与采用常规的固态反应制备的Pb₃Nb₂O₈(PNO-SSR)对比，MPNO-400和MPNO-400/Ag-a展现了一个宽的衍射峰，这表明在400℃获得的样品结晶度不高，通过谢乐公式计算出MPNO-400与MPNO-400/Ag的一次晶粒尺寸分别为8.2nm和8.3nm。

将MPNO-400和MPNO-400/Ag-a进行氮气吸附-脱附测试，结果如图3a和图3b所示，图中显示滞后环，表明样品存在多孔结构，通过计算MPNO-400与MPNO-400/Ag-a的比表面积分别为69和56m²/g，相对应的孔径分布图显示出窄的孔径分布，并且孔径集中在6-7nm左右，证明为介孔材料。

将MPNO-400和MPNO-400/Ag-a进行TEM测试，结果如图4所示，从a与c可以看出MPNO-400与MPNO-400/Ag-a存在很多小的白色空位，这些小的白色即为存在的孔，从高倍TEM图像(b与d)可以证明样品的确是Pb₃Nb₂O₈，且从图4中d可以看出样品有Ag的存在。

将MPNO-400和MPNO-400/Ag-a进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图5a和图5b所示，图中展示了所获得的样品均具有可见光吸收，表明样品在可见光照射下具有光催化行为的可能。

(三)应用

将制备的MPNO-400和MPNO-400/Ag-a分别进行光催化降解异丙醇(或乙醛)实验。

测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将0.1g光催化剂放于4cm²玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体(或5ul乙醛液体)，静置3小时，使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇(或乙醛)。

降解异丙醇到丙酮的结果如图6所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知MPNO-400(图6中c)和MPNO-400/Ag-a(图6中b)表现出很好的光催化活性，分别达到55.5ppm/min与120.7ppm/min，而传统固体反应方法制备的Pb₃Nb₂O₈(图6中a)只有2.9ppm/min。

降解乙醛的结果如图7所示，图中纵坐标为1h时间内乙醛的变化，可以看出在1h乙醛降解了80.4％。

实施例2一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂MPNO-500/Ag-a

(一)制备方法如下

1)将0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，将0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再将以上所得两种溶液混合，混合均匀后，加入8克表面活性剂EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆

(F127)，完全溶解，的混合液。将所得的混合液在40℃下蒸干得到固体粉末，固体粉末呈凝胶状，将固体粉末在500℃下焙烧90min后，得中间产物，记为MPNO-500。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去离子水中，之后将0.5g的MPNO-500添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙灯照射30min，离心，洗涤3次，得载Ag产物，记为MPNO-500/Ag。

3)将MPNO-500/Ag在氮气保护下，300℃退火30min，得目标产物Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂，记为MPNO-500/Ag-a。

(二)检测结果

将MPNO-500和MPNO-500/Ag-a进行XRD测试，结果如图2所示，从图中可以看出，与采用常规得固态反应制备的PNO-SSR对比，MPNO-500和MPNO-500/Ag-a展现了一个宽的衍射峰，这表明在500℃获得的样品结晶度不高，通过谢乐公式可以计算出MPNO-500与MPNO-500/Ag的一次晶粒尺寸分别为10.0nm和10.1nm。

将MPNO-500和MPNO-500/Ag-a进行氮气吸附-脱附测试，结果如图8a和图8b所示，图中显示滞后环，表明样品存在多孔结构，通过计算MPNO-500与MPNO-500/Ag-a的比表面积分别为47和41m²/g，相对应的孔径分布图显示出窄的孔径分布，并且孔径集中在9-13nm左右，证明为介孔材料。

将MPNO-500和MPNO-500/Ag-a进行TEM测试，结果如图9所示，从a可以看出MPNO-500存在很多小的白色空位，这些小的白色即为存在的孔，从高倍TEM图像(b)可以证明样品的确是Pb₃Nb₂O₈。

将MPNO-500和MPNO-500/Ag-a进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图5a和图5b所示，图中展示了所获得的样品均具有可见光吸收，表明样品在可见光照射下具有光催化行为的可能。

(三)应用

将制备的MPNO-500和MPNO-500/Ag-a进行光催化降解异丙醇(或乙醛)实验。方法同实施例1。

降解异丙醇到丙酮的结果如图6所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知，MPNO-500(图6中f)、MPNO-500/Ag(图6中e)和MPNO-500/Ag-a(图6中d)表现出很好的光催化活性，分别达到28.2ppm/min、43.75ppm/min与/67.5ppm/min，而传统固体反应方法制备的Pb₃Nb₂O₈只有2.9ppm/min。

降解乙醛的结果如图7所示，图中纵坐标为1h时间内乙醛的变化，可以看出在1h乙醛降解了47.8％。

实施例3一种Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂MPNO-600/Ag-a

(一)制备方法如下

(一)制备方法如下

1)将0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，将0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再将以上所得两种溶液混合，混合均匀后，加入8克表面活性剂EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)，完全溶解，的混合液。将所得的混合液在40℃下蒸干得到固体粉末，固体粉末呈凝胶状，将固体粉末在600℃下焙烧90min后，得中间产物，记为MPNO-600。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去离子水中，之后将0.5g的MPNO-600添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙灯照射30min，离心，洗涤3次，得载Ag产物，记为MPNO-600/Ag。

3)将MPNO-600/Ag在氮气保护下，300℃退火30min，得目标产物Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂，记为MPNO-600/Ag-a。

(二)检测结果

将MPNO-600和MPNO-600/Ag-a进行XRD测试，结果如图2所示，从图中可以看出，MPNO-600和MPNO-600/Ag-a展现出一个窄且高的衍射峰，这表明在600度获得的样品结晶度显著提高，通过谢乐公式可以计算出MPNO-400与MPNO-400/Ag的一次晶粒尺寸分别为16nm和24.9nm。

将MPNO-600和MPNO-600/Ag-a进行氮气吸附-脱附测试，结果如图10a和图10b所示，图中显示滞后环，表明样品存在多孔结构，通过计算MPNO-600与MPNO-600/Ag-a的比表面积都为19m²/g，相对应的孔径分布图显示相对均一的孔径分布，并且孔径集中在15nm左右，证明为介孔材料。

将MPNO-600和MPNO-600/Ag-a进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图5a和图5b所示，图中展示了所获得的样品均具有可见光吸收，表明样品在可见光照射下具有光催化行为的可能。

(三)应用

将MPNO-600和MPNO-600/Ag-a进行光催化降解异丙醇(或乙醛)实验。方法同实施例1。

降解异丙醇到丙酮的结果如图6所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知，MPNO-600(图6中h)和MPNO-600/Ag-a(图6中g)表现出很好的光催化活性，分别达到9.3ppm/min与14.2ppm/min，而传统固体反应方法制备的Pb₃Nb₂O₈只有2.9ppm/min。

降解乙醛的结果如图7所示，图中纵坐标为1h时间内乙醛的变化，可以看出在1h乙醛降解了32.4％。