一种含磷的ZSM-5分子筛、制备方法和应用与流程

本发明是关于一种含磷的ZSM-5分子筛、制备方法和应用，更具体的说是关于一种改性得到的含磷ZSM-5分子筛、制备方法和应用。

背景技术：

ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP 3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。

1983年起，ZSM-5分子筛开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。而HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，在FCC苛刻的高温水热条件下，具有较好的水热结构稳定性，但其不足之处是易发生骨架脱铝，酸性中心的保留显著下降，水热活性稳定性较差，分子筛不可逆失活。

ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。使用无机磷化合物对ZSM-5分子筛进行改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H₄PO₄)+(ZSM-5)-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5，但是磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷的利用效率。

采用不同的磷化合物和不同的改性过程对ZSM-5分子筛进行改性的也有报道。CN85102828公开的方法中含磷化合物包括含磷复合物，如磷酸三甲酯、三苯基膦等，无机磷化物，如磷酸、磷酸铵盐等，该方法磷载持量过多，P₂O₅在6～12wt％，易堵塞孔道，覆盖中强B酸中心，降低其催化性能。

技术实现要素：

发明人在大量的试验数据中意外地发现，当以磷酸硼处理ZSM-5分子筛并经干燥、焙烧得到的含磷的ZSM-5分子筛，具有不同于常规含磷的ZSM-5分子筛的³¹P MAS-NMR谱图特征，且该分子筛经老化处理后保留有更多的B酸中心，从而具有更好的催化性能和水热活性稳定性。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术的含磷的ZSM-5分子筛，目的之二是提供该含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，目的之三是提供含磷的ZSM-5分子筛的应用。

本发明提供的一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的³¹P MAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。

本发明还提供了上述的含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P₂O₅计、至少0.1wt％的磷载持量，经干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛。

本发明还进一步提供了一种催化转化方法，其特征在于采用一种含磷的ZSM-5分子筛为催化活性组分，所说的含磷的ZSM-5分子筛，其³¹P MAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。

本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，³¹P MAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm，为四配位磷。该分子筛在水热老化后，保留更多且稳定性更好的B酸中心，作为催化活性组元，可应用于催化转化方法中取得更好的技术效果。例如，在正十四烷烃裂解中，具有较高的正十四烷烃裂解的转化率和丙烯收率，同时具有更好的水热活性稳定性。

附图说明

图1为磷酸铵盐改性ZSM-5分子筛的³¹P MAS-NMR谱图。

图2为本发明用磷酸硼改性得到的本发明的含磷的ZSM-5分子筛的³¹P MAS-NMR谱图。

具体实施方式

一种含磷的ZSM-5分子筛，其特征在于该分子筛的³¹P MAS-NMR谱图中，仅有一个磷形态特征峰，该特征峰化学位移在-30.0±2ppm处。

在现有技术中，通常是用磷酸铵盐对ZSM-5分子筛进行改性以得到含磷的ZSM-5分子筛，其磷的化学形态多样，均为五配位，例如为³¹P MAS-NMR谱图中，化学位移在0的磷酸根、化学位移在-6.0～-20.0的低聚磷酸盐、化学位移在-40.0～-46.0的具有P₄O₁₀中间基团的偏磷酸，这说明磷酸铵盐(化学位移为0)在焙烧的过程中发生了自聚，生成不同聚集态的磷物种(例如对比例)。而本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，³¹P MAS-NMR谱图中仅有一个磷形态为化学位移在-30.0±2ppm处的四配位磷的特征峰。

本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000，优选的，氧化硅/氧化铝摩尔比为25～300。

本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，在经过400℃至1000℃温度区间和100％水蒸气，优选500℃至900℃温度区间和100％水蒸气下3-100小时的水热老化处理后，与磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛相比，B酸和L酸的酸中心量更多，可保留更多且稳定性更好的B酸中心，说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。

本发明还提供了一种上述的含磷的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛与磷酸硼混合后，使ZSM-5分子筛具有以P₂O₅计、至少 0.1wt％、优选具有0.5～12wt％、更优选3.5-7.0wt％的磷载持量，经干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛。

所说的干燥，其方法和条件为常用的手段和条件，例如在烘箱100-120℃下干燥4～24小时。所说的焙烧，其方法和条件为分子筛活化所采用的常用的手段和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度至少为300℃，焙烧时间为2-6小时。

本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，可以应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中作为催化剂的活性组元。例如，该分子筛在经400℃-1000℃、100％水蒸气下水热老化处理后，用于正十四烷烃催化裂解反应，催化裂解在反应温度400～650℃、优选450～550℃，重量空速为0.5～8hr^-1、优选1～6hr^-1,分子筛/进料油的质量比值为0.1～3、优选0.5～2.5的条件下进行。

下面通过对比例和实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在对比例和实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。

分子筛的相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。

X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。

分子筛的酸性采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。仪器参数：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽 真空至10^-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400cm^-1-1700cm^-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。B酸和L酸中心数为红外谱图上扣背底后的峰高值，200℃测得的为总酸中心值(200℃和350℃)，350℃测得的为中强酸酸中心值。

分子筛中磷化学形态的固体核磁谱图在Bruker AVANCE III 600WB型核磁共振波谱仪上测定。仪器参数：采用固体双共振探头，Φ6mm ZrO₂转子。³¹P检测核磁的共振频率242.9MHz，其中¹H去耦功率13KHz；¹H激发脉宽为1.5μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间10s，扫描次数10000次。

在对比例和实施例中，原料ZSM-5分子筛由中国石化齐鲁催化剂分公司提供，相对结晶度为97.0％，氧化硅/氧化铝摩尔比为49.0，比表面积为378m²/g,总孔体积为0.206mL/g。

实施例1-4和分别对应的对比例1-4说明采用相同P₂O₅质量分数的无机磷化物改性和本发明方法产品的制备过程和得到的样品。

对比例1

称取3.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为3.5wt％)加入60g去离子水配成溶液后，加入54.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-1。P-Z-1的结晶度为84.0。

磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛的³¹P MAS-NMR谱图见图1，可知磷的化学形态均为五配位，分别为化学位移在0的磷酸根、-6.0～-20.0的低聚磷酸盐、-40.0～-46.0的具有P₄O₁₀中间基团的偏磷酸，说明磷酸铵盐(化学位移为0)在焙烧过程中自聚生成不同聚集态的磷物种。

实施例1

本实施例说明本发明提供的产品、制备方法。

本实施例采用与对比例1相同P₂O₅质量分数的磷酸硼。

称取3.0g磷酸硼(阿埃法莎化学有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为3.5wt％)加入56g去离子水搅拌均匀，加入53.5g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸硼改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-2。P-Z-2的结晶度为81.5。

P-Z-2的³¹P MAS-NMR谱图同图2特征，具有单一的磷的化学形态为化学位移在-30.0的四配位磷特征峰。

对P-Z-1，P-Z-2在800℃和100％水蒸气下分别水热处理4h、17h，吡啶红外光谱(Py-FTIR)分别测得其酸中心量，结果见表1。

表1

由表1可知，磷酸铵盐(P₂O₅质量分数为3.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心的峰高值会随着水热处理时间的增加而减少。磷酸硼(P₂O₅质量分数为3.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心数会随着水热处理时间的增加而增加，与磷酸铵盐改性分子筛相比，B酸中心数更多，说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛样品，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。

对比例2

称取1.50g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P₂O₅质量分 数为1.5wt％)加入54g去离子水配成溶液后，加入54.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-3。

P-Z-3的结晶度为87.0。³¹P MAS-NMR谱图具有图1的特征，说明有不同聚集态的磷物种。

实施例2

本实施例说明本发明提供的产品、制备方法。

本实施例采用与对比例1相同P₂O₅质量分数的磷酸硼。

称取1.3g磷酸硼(阿埃法莎化学有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为1.5wt％)加入55g去离子水搅拌均匀，加入53.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸硼改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-4。

P-Z-4的结晶度为85.3。³¹P MAS-NMR谱图同图2特征，具有单一的磷的化学形态为化学位移在-30.0的四配位磷特征峰。

对P-Z-3，P-Z-4在800℃和100％水蒸气下分别水热处理4h、17h，吡啶红外光谱(Py-FTIR)分别测得其酸中心量，结果见表2。

表2

由表2可知，磷酸铵盐(P₂O₅质量分数为1.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心的峰高值会随着水 热处理时间的增加而减少。磷酸硼(P₂O₅质量分数为1.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心数会随着水热处理时间的增加而增加，与磷酸铵盐改性分子筛相比，B酸中心数更多，说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛样品，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。

对比例3

称取5.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为5.5wt％)加入56g去离子水配成溶液后，加入54.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-5。

P-Z-5的结晶度为82.0。³¹P MAS-NMR谱图具有图1的特征，说明有不同聚集态的磷物种。

实施例3

本实施例说明本发明提供的产品、制备方法。

本实施例采用与对比例2相同P₂O₅质量分数的磷酸硼。

称取5.0g磷酸硼(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为5.5wt％)加入60.0g去离子水搅拌均匀，加入53.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到结晶磷酸硼改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-6。

P-Z-6的结晶度为79.0，³¹P MAS-NMR谱图具有图2的特征，具有单一的磷的化学形态为化学位移在-30.0的四配位磷特征峰。

对P-Z-5和P-Z-6在800℃和100％水蒸气下分别水热处理4h、17h，吡啶红外光谱(Py-FTIR)分别测得酸中心量，结果见表3。

表3

由表3可知，磷酸铵盐(P₂O₅质量分数为5.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心的峰高值会随着水热处理时间的增加而减少。磷酸硼(P₂O₅质量分数为5.5wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心数会随着水热处理时间的增加而增加，并具有最高的B酸中心量，与磷酸铵盐改性分子筛相比，B酸中心数更多，说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛样品，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。

对比例4

称取7.0g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为7.0wt％)加入65g去离子水配成溶液后，加入54.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-7。

P-Z-7的结晶度为78.0，³¹P MAS-NMR谱图具有图1的特征，说明有不同聚集态的磷物种。

实施例4

本实施例说明本发明提供的产品、制备方法。

本实施例采用与对比例3相同P₂O₅质量分数的磷酸硼。

称取6.5g磷酸硼(阿埃法莎化学有限公司，分析纯，P₂O₅质量分数为7.0wt％)加入63g去离子水搅拌均匀，加入54.0g的ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸硼改性的ZSM-5分子筛，记为P-Z-8。

P-Z-8的结晶度为73.0。³¹P MAS-NMR谱图具有图2的特征，具有单一的磷的化学形态为化学位移在-30.0的四配位磷特征峰。

对P-Z-7，P-Z-8在800℃和100％水蒸气下水热处理4h、17h，吡啶红外光谱(Py-FTIR)测得酸中心量，结果见表4。

表4

由表4可知，磷酸铵盐(P₂O₅质量分数为7.0wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心的峰高值会随着水热处理时间的增加而减少。磷酸硼(P₂O₅质量分数为7.0wt％)改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4h和17h后，200℃和350℃的B酸中心数会随着水热处理时间的增加而增加，与磷酸铵盐改性分子筛相比，B酸中心数更多，说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛样品，单一的四配位磷(-30.0)形态在水热处理后可与骨架铝相互作用保留更多且稳定性好的B酸中心。

对比例5

本对比例说明上述对比样品P-Z-1、P-Z-3、P-Z-5和P-Z-7在800℃、100％水蒸气水热分别处理4h和17h后的正十四烷烃催化裂解的催化性能。

正十四烷烃催化裂解的反应性能评价在固定床反应器中进行的。

原料：正十四烷烃，载气：氮气，气体流速29.0mL/min，剂油比为1.30，反应温度为510℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为2.90hr^-1，分子筛压片后筛分为20～40目的颗粒，装填量2g，反应970s后取样分析，进行物料平衡计算.

正十四烷烃裂解转化率和裂化气中丙烯的收率见表5。

实施例5

本实施例说明本发明的含磷的ZSM-5分子筛样品P-Z-2、P-Z-4、P-Z-6和P-Z-8在800℃、100％水蒸气水热分别处理4h和17h后的正十四烷烃催化裂解的催化性能。

同对比例5的评价条件。

正十四烷烃裂解转化率和裂化气中丙烯的收率见表5。

表5

从表5可以看出，与磷酸铵盐改性的ZSM-5分子筛相比，磷酸硼改性的分子筛在800℃水热处理17h后，焙烧时单一的四配位磷在水热处理过程中可与骨架铝相互作用，保留了更多的B酸中心，从而具有更好的催化裂解活性，正十四烷烃的裂解转化率可提高6～18个百分点，丙烯收率提高有1.5～10个百分点，水热活性稳定性更高。