一种支链型大分子含磷氮活性阻燃剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷氮阻燃剂，具体是涉及可用于聚合物材料的阻燃，提高材料 阻燃与防火性能的一种支链型大分子含磷氮活性阻燃剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 由于许多聚合物的可燃性，使用这些聚合物材料后一旦发生火灾，便会对生命安 全造成威胁，因此聚合物阻燃唤起相关部门的关注。提高聚合物阻燃性能和抑制其燃烧时 释放有毒烟雾气体成为聚合物发展的必须。聚合物阻燃分添加型和反应型。添加型易流失， 添加量大，还可能影响基体的机械性能。活性阻燃剂可以和基体某些官能团反应，形成均一 的能与基体材料相容的材料，形成本质阻燃的高分子材料。
[0003] 为了达到本征阻燃的目的，可引入胺基或多元醇，分为卤系和磷系。但是卤系阻燃 会产生有毒气体，因此会造成环境污染或伤害人体。含磷多元醇或者含磷胺化合物是比较 理想阻燃剂。中国专利CN105218859A合成了一种反应型有机膦酸酯阻燃剂，这种化合物含 有羟基活性基团，具有较好稳定性，作为反应型阻燃剂可以制备本质阻燃高分子材料，作为 添加型阻燃剂使用，还可以增塑。中国专利CN105061511A合成了桥连环磷腈反应型阻燃剂， 该阻燃剂具有高刚性、大空间位阻、多活性点，具有极好的热稳定性，可作为反应型阻燃剂 用于环氧树脂中。中国专利CN105061510A制备了一种反应型水溶性阻燃剂，该阻燃剂具有 端氨基和羧基的结构，适用于得到本质阻燃的聚酰胺。
[0004] 因此，研究开发出具有多反应活性点的本质阻燃无卤素环保的阻燃剂具有重要意 义。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供同时含有多个反应活性位点且含氮量高，又含磷的DOPO阻燃基 团，能够用于环氧树脂、聚酯、PBT等的一种支链型大分子含磷氮活性阻燃剂及其合成方法。
[0006] 所述支链型大分子含磷氮活性阻燃剂(PEI-DOPO)的化学结构式如下：
[0008] 其中，η为聚合度，n = l~20。
[0009]所述支链型大分子含磷氮活性阻燃剂(PEI-DOPO)的制备方法的具体步骤如下： [0010]在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的容器中依次加入多聚甲醛、溶 剂和聚乙烯亚胺，待溶解后，加入D0P0,反应后，旋蒸浓缩，再沉淀，过滤，干燥后即得支链型 大分子含磷氮活性阻燃剂。
[0011] 所述多聚甲醛、聚乙烯亚胺的胺基、DOPO的摩尔比可为1:1: (0.8~4.2);所述聚乙 烯亚胺的分子量可为600~10000;所述溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量按质量比 可为各固体原料总质量的2~20倍;所述反应的温度可为50~80°C，反应的时间可为4~8h; 所述干燥的条件可为真空干燥箱中干燥;所述沉淀用的溶剂可为乙酸乙酯，所述沉淀可反 复沉淀2~4次。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0013] 1)将不含卤素而含磷氮的聚乙烯亚胺和DOPO引入到分子中，得到一种新型支链型 大分子结构阻燃剂。
[0014] 2)该阻燃剂(PEI-DOPO)含有多个活性胺基位点，可作为基体材料增韧剂，而且含 磷DOPO上两个刚性苯环可增加基体材料强度。既可增强材料阻燃性能，又不影响其机械性 能。可用于聚酯、环氧树脂、PBT等的阻燃改性。
[0015] 3)该阻燃剂(PEI-DOPO)的上多磷多氮协同阻燃，阻燃效率高，用于基体材料添加 量少，该阻燃剂制备方法简便，原料廉价，产率较高，可以进行商业产业化。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1阻燃剂PEI-DOPO的1HNMR核磁谱图。
[0017] 图2为实施例1聚乙烯亚胺PEI的1HNMR核磁谱图。
[0018] 图3为实施例1聚乙烯亚胺PEI和阻燃剂PEI-DOPO的红外谱图。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0020] 实施例1:
[0021] 在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的50ml三口烧瓶中依次加入0.3g 多聚甲醛、5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和Ig聚乙烯亚胺(分子量为600)溶于Iml DMF的溶 液，待溶解后，加入2.16g D0P0,然后逐渐升温到70°C，反应4h，旋蒸浓缩，用乙酸乙酯沉淀 两次，过滤干燥得到黄色固体粉末即为所需阻燃剂(PEI-D0P0)。
[0022] 由图1的1HNMR核磁谱图可见在6.477~8.317ppm出现了图2聚乙烯亚胺PEI没有的 Ph-H质子峰，且相关文献报道8.885ppm处的DOPO的P-H质子峰则消失了，说明阻燃剂PEI-DOPO的成功合成。
[0023]由图2聚乙烯亚胺PEI和阻燃剂PEI-DOPO的红外图谱对比，可见聚乙烯亚胺在 3279cm-1处的N-H峰消失，而在1265cm-1和1002cm-1附近分别出现了DOPO的P = O峰和P-O峰， 也说明了阻燃剂PEI-DOPO的成功合成。
[0024] 实施例2:
[0025]在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的150ml三口烧瓶中依次加入 1.2g多聚甲醛、50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和6g聚乙烯亚胺（分子量为1800)溶于5ml DMF的溶液，待溶解后，加入8.64g DOPO，然后逐渐升温到60°C，反应5h，旋蒸浓缩，用乙酸乙 酯沉淀三次，过滤干燥得到黄色固体粉末即为PEI-DOPO。
[0026] 实施例3:
[0027]在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的50ml三口烧瓶中依次加入0.6g 多聚甲醛、8ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和25g聚乙烯亚胺(分子量为10000)溶于2ml DMF的 溶液，待溶解后，加入4.32g DOPO，然后逐渐升温到55°C，反应6h，旋蒸浓缩，用乙酸乙酯沉 淀三次，过滤干燥得到黄色固体粉末即为PEI-DOPO。
[0028] 实施例4:
[0029]在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中依次加入 1.5g多聚甲醛、75ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和7.5g聚乙烯亚胺（分子量为600)溶于25ml DMF的溶液，待溶解后，加入10.8g DOPO，然后逐渐升温到80°C，反应6h，旋蒸浓缩，用乙酸乙 酯沉淀两次，过滤干燥得到黄色固体粉末即为PEI-DOPO。
[0030] 本发明主要以聚乙烯亚胺（PEI)和9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)为原料，合成出含磷氮活性阻燃剂。主要是先将溶于溶剂的多聚甲醛和聚乙烯亚胺 (PEI)加入通有氮气且装备冷凝回流装置和搅拌子的容器，然后加入D0P0,升温反应，用溶 剂沉淀洗涤，过滤真空干燥，最后得到黄色固体粉末即为所述阻燃剂(PEI-D0P0)。本发明合 成的大分子活性阻燃剂，具有制备方法简单，条件温和，原料廉价，阻燃性能好，且与基体相 容性好，还可用于增韧，该阻燃剂不含卤素，是环保阻燃材料。
【主权项】
1. 一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂，其特征在于其化学结构式如下：其中，η为聚合度，n=l~20。2. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于其 具体步骤如下： 在氮气保护下，向装有揽拌磁子和冷凝回流装置的容器中依次加入多聚甲醒、溶剂和 聚乙締亚胺，待溶解后，加入DOPO,反应后，旋蒸浓缩，再沉淀，过滤，干燥后即得支链型大分 子含憐氮活性阻燃剂。3. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述多聚甲醒、聚乙締亚胺的胺基、DOro的摩尔比为1:1: (0.8~4.2)。4. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述聚乙締亚胺的分子量为600~10000。5. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述溶剂为N，N-二甲基甲酯胺。6. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的2~20倍。7. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述反应的溫度为50~80°C，反应的时间为4~化。8. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述干燥的条件为真空干燥箱中干燥。9. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述沉淀用的溶剂为乙酸乙醋。10. 如权利要求1所述一种支链型大分子含憐氮活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所 述沉淀是反复沉淀2~4次。
【专利摘要】一种支链型大分子含磷氮活性阻燃剂及其合成方法，涉及一种含磷氮阻燃剂。制备方法：在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的容器中依次加入多聚甲醛、溶剂和聚乙烯亚胺，待溶解后，加入DOPO，反应后，旋蒸浓缩，再沉淀，过滤，干燥后即得支链型大分子含磷氮活性阻燃剂。将不含卤素而含磷氮的聚乙烯亚胺和DOPO引入到分子中，该阻燃剂含有多个活性胺基位点，可作为基体材料增韧剂，而且含磷DOPO上两个刚性苯环可增加基体材料强度。既可增强材料阻燃性能，又不影响其机械性能。可用于聚酯、环氧树脂、PBT等的阻燃改性。多磷多氮协同阻燃，阻燃效率高，用于基体材料添加量少，制备方法简便，原料廉价，产率较高。
【IPC分类】C08L63/00, C08L67/02, C08G73/04, C08L79/02, C08L67/00
【公开号】CN105542159
【申请号】CN201610089996
【发明人】戴李宗, 邵志恒, 陈国荣, 李远源, 林康彬, 袁丛辉, 许一婷, 曾碧榕, 罗伟昂
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月18日