用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于在双金属氯化物催化剂的存在下制备聚酸碳酸醋多元醇的方法， 所述双金属氯化物催化剂可通过包括W下步骤的方法获得：（a)在有机络合剂和聚酸多元 醇配体的存在下合成固体双金属氯化物催化剂;和(b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂 进行第一洗涂W形成浆料，所述水溶液包含按重量计90%至100%的水和按重量计0%至 10%的聚酸多元醇配体，其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配体之外的任何有机络 合剂。
【背景技术】
[0002] 双金属氯化物(double metal巧anide，DMC)络合物在四十多年W前由来自通用 轮胎和橡胶公司（General Tyre and Rut)be;r Company)的研究人员发现化S 3,404,109;US 3，427，256; US 3，427，334; US 3，941，849)，并且是用于使氧化締控聚合和使氧化締控与二 氧化碳共聚的公知催化剂。
[0003] 已发现在作为络合剂的醇(TBA)和聚酸多元醇的存在下获得的DMC催化剂在使氧 化締控与C〇2共聚方面非常高效。
[0004] Kim等(Catalysis Today 2006,111,292-296)在由使用TBA和PTMEG作为络合剂获 得的DMC络合物催化的多种环氧化物共聚中研究了用于制备DMC催化剂的金属盐对C〇2固定 效果的影响。
[0005] 论文Green化emiSt巧2008,10,678-684描述了在具有TBA和聚酸作为络合剂的 DMC催化剂的存在下氧化环己締与C〇2的微波诱导共聚。据报道，微波的使用给出具有较高 0)2并入量的聚碳酸醋。然而，从工业角度来看，对微波福射的需求使得该方法不是非常有 吸引力。
[0006] Kim等在Catalysis Today 2009,224,181-191 中的论文研究了作为DMC催化剂的 络合剂的数种聚酸对氧化环己締与C〇2的共聚的影响。
[0007] W0 2012/032028公开了通过具有不饱和醇作为络合剂的DMC催化剂使氧化締控和 二氧化碳共聚。据公开，运些络合剂改善了二氧化碳向聚合物中的并入。
[000引 W0 2011/089120公开了用于使氧化締控与二氧化碳进行催化共聚的方法，所述方 法导致聚碳酸醋中并入高含量的C02。在该方法中，DMC催化剂通过在共聚反应之前使部分 氧化締控与催化体系接触来活化。
[0009] EP 2548908公开了使用双金属氯化物(DMC)催化剂由氧化締控和二氧化碳制备聚 酸碳酸醋多元醇，其中所述DMC催化剂包含至少一种络合物形成组分，所述组分包括聚碳酸 醋二醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚乙二醇二醇或聚（四亚甲基酸二醇）。在该方法中，DMC催化剂 通过W下方法获得:其中使用有机络合物和至少一种上述络合物形成组分的水溶液进行洗 涂步骤。
[0010] US 2013/123532设及通过双金属氯化物催化剂(DMC)由氧化締控和二氧化碳制备 聚酸碳酸醋多元醇的方法。据公开，在用于制备DMC催化剂的无氯化物的金属盐、金属氯化 物盐或两种所提及的盐中，一定量的碱金属氨氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的存在 改善选择性（即，降低环状碳酸醋/线性聚酸碳酸醋的比例）并且提高对C〇2的催化剂活性。 在该方法中，DMC催化剂通过其中使用有机络合物配体的水溶液进行洗涂步骤的方法获得。 [00川 EP 2441788公开了通过双金属氯化物(DMC)催化剂由氧化締控和二氧化碳生产聚 酸碳酸醋多元醇，其中所述反应在管式反应器中进行。
[0012] US 2003/149323公开了通过多金属氯化物化合物由氧化締控和二氧化碳生产聚 酸碳酸醋多元醇的方法，所述多金属氯化物化合物具有晶体结构和按重量计至少30%的片 状颗粒含量。
[0013] US 2013/0190462设及如下制备聚酸碳酸醋多元醇的方法:在双金属氯化物(DMC) 催化剂的帮助下并且在金属盐的存在下使二氧化碳与氧化締控进行催化共聚。
[0014] 尽管已评价了催化体系中的不同改变对所得聚合物中并入的C〇2含量的影响，但 是尚未报道在制备DMC催化剂期间的洗涂步骤的影响。
[0015] 尽管现有技术中已公开了用于制备聚酸碳酸醋多元醇的不同流程，但是仍需要改 进的方法。特别地，期望运样的方法，其即使在溫和的反应条件下也产生具有高二氧化碳含 量的聚酸碳酸醋多元醇和/或改善的线性产物相对于环状产物的选择性。
[0016] W0 2012/156431公开了如下制备的DMC催化剂:使用不包含除聚酸配体之外的任 何络合剂的水溶液进行第一洗涂步骤。发现运些催化剂在使氧化締控聚合W获得多元醇中 具有高活性。然而，该文件不包含运些催化剂还可用于使氧化締控与二氧化碳共聚的指示。 [00 17] 发明简述
[0018] 发明人出人意料地发现，双金属氯化物(DMC)催化剂（如W02012/156431中所述的 那些)的使用提供了用于制备聚酸碳酸醋多元醇的改进的方法。特别地，本发明提供了制备 聚酸碳酸醋多元醇的方便且有效的方法，所述聚酸碳酸醋多元醇具有高含量的并入聚合物 骨架中的二氧化碳。另外，即使当在溫和的条件下进行聚合物合成时也可实现该高含量的 并入C〇2。
[0019] 尽管运些DMC催化剂在wo 2012/156431中被报道为在氧化締控的自聚中具有高活 性，但是发明人已出人意料地发现，它们在氧化締控与二氧化碳共聚时允许并入高含量的 C〇2。
[0020] 与现有技术中的其他相关方法(其中使用包含TBA的溶液对DMC催化剂进行第一洗 涂)相比，本发明的方法产生具有较高含量的并入C〇2的聚酸碳酸醋多元醇。在本发明的方 法中还观察到较低比率的作为反应中副产物形成的环状碳酸醋(参见比较实验，表1)。
[0021] 因此，在第一方面中，本发明设及用于制备聚酸碳酸醋多元醇的方法，所述方法包 括在双金属氯化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧 化締控和二氧化碳共聚，其中所述双金属氯化物催化剂通过包括W下步骤的方法获得：
[0022] a)在有机络合剂和聚酸多元醇配体的存在下合成固体双金属氯化物催化剂;和
[0023] b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涂W形成浆料，所述水溶液包 含：
[0024] -按重量计90 %至100 %的水;和
[00巧]-按重量计0%至10%的聚酸多元醇配体，
[0026]其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配体之外的任何有机络合剂。
[0027] 优选地，可获得DMC催化剂的方法还包括：
[0028] C)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂;和
[0029] d)用溶液洗涂步骤C)中获得的固体催化剂，所述溶液包含：
[0030] -按重量计90 %至100 %的有机络合剂;和
[0031] -按重量计0%至10%的聚酸多元醇配体。
[0032] 在可获得DMC催化剂的方法中，将上述洗涂步骤(步骤b)中特定水溶液的使用与W 下组合是有利的：
[0033] -在后续洗涂步骤(步骤d)中使用过量的有机络合剂
[0034] 和/或
[0035] -在DMC催化剂的合成(步骤a)中使用过量的有机络合剂。
[0036] 在本发明中优选的是，用于制备DMC催化剂的聚酸多元醇配体通过酸性催化获得。 更优选地，所述聚酸多元醇配体具有低于2000的分子量并且通过酸性催化获得。
[0037] 使用通过酸性催化合成的聚酸多元醇作为共聚反应中的引发剂物质也是有利的。
[0038] 在另一个方面中，本发明设及DMC催化剂在聚酸碳酸醋多元醇的制备中的用途，所 述DMC催化剂可通过本文中所限定的方法获得。
[0039] 在又一个方面中，本发明设及可通过本发明的方法获得的聚酸碳酸醋多元醇。
[0040] 最后，本发明的另一个方面设及如上所限定的聚酸碳酸醋多元醇用于制备聚氨醋 的用途。
[0041] 发明详述
[0042] 与现有技术的其他相关方法相比，本发明的方法即使在使用较溫和的反应条件时 仍提供具有较高含量的并入二氧化碳的聚酸碳酸醋多元醇(参见表1中的比较例）。因此，本 发明提供了用于制备具有高含量的并入C〇2的聚酸碳酸醋多元醇的方法。
[0043] 因此，在第一方面中，本发明设及用于制备聚酸碳酸醋多元醇的方法，其包括在双 金属氯化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化締控 和二氧化碳共聚，其中所述双金属氯化物催化剂可通过包括W下步骤的方法获得：
[0044] a)在有机络合剂和聚酸多元醇配体的存在下合成固体双金属氯化物催化剂;和
[0045] b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涂W形成浆料，所述水溶液包 含：
[0046] -按重量计90 %至100 %的水;和
[0047] -按重量计0%至10%的聚酸多元醇配体，
[0048] 其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配体之外的任何有机络合剂。
[0049] DMC催化剂
[0050] 用于本发明方法的DMC催化剂可通过包括W下步骤的方法获得：
[0051] a)在有机络合剂和聚酸多元醇配体的存在下合成固体双金属氯化物催化剂;和
[0052] b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涂W形成浆料，所述水溶液包 含：
[0化3]-按重量计90 %至100 %的水;和
[0化4]-按重量计0%至10%的聚酸多元醇配体，
[0055]其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配体之外的任何有机络合剂。
[0056] 在一个具体实施方案中，所述方法还包括：
[0057] C)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂;和
[0058] d)用溶液洗涂步骤C)中获得的固体催化剂，所述溶液包含：
[0化9]-按重量计90 %至100 %的有机络合剂，和
[0060]-按重量计0%至10%的聚酸多元醇配体。
[0061 ]步骤 a)
[0062] 该步骤可通过现有技术中用于合成DMC催化剂的任何已知方法进行。在一个具体 实施方案中，可如下进行该步骤:在聚酸多元醇配体和有机络合剂的存在下使水溶性金属 盐(过量)和水溶性金属氯化物盐在水溶液中反应。
[0063] 在一个优选实施方案中，首先在有机络合剂的存在下使用高效混合使水溶性金属 盐的水溶液和水溶性金属氯化物盐的水溶液反应W产生催化剂浆料。使用过量金属盐;优 选地，金属盐与金属氯化物盐的摩尔比为2:1至50:1，更优选10:1至40:1。该催化剂浆料包 含金属盐和金属氯化物盐的反应产物，所述产物为双金属氯化物化合物。还存在过量的金 属盐、水和有机络合剂，其全部在一定程度上被并入催化剂结构中。在另一个优选实施方案 中，包含水溶性金属盐的水溶液和包含水溶性金属氯化物盐的水溶液的混合在30°C至70 °C，更优选40°C至60°C，甚至更优选约50°C的溫度下进行。
[0064] 水溶性金属盐优选地具有通式MAn，其中
[00化]Μ是阳离子，其选自：Zn(II) Je(n)、Ni(n)、Mn(n)、Co(n)、Sn(II)、Pb(II)、Fe (111