专利名称：聚醚多醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过多元醇的脱水缩合反应来制造聚醚多醇的方法。详细地说，涉及一种通过在具有特定的酸性质的催化剂的存在下进行该反应来有效地制造着色少的聚醚多醇的方法。
背景技术：
聚醚多醇是具有宽范围用途的聚合物，例如，弹性纤维或塑性弹性体等软链段的原料的用途。作为聚醚多醇的代表性的物质，已知有聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇等。这些当中，聚(1，2-丙二醇)在室温下为液态、操作容易，并且是廉价的，因此被广泛使用。可是，由于聚(1，2-丙二醇)具有伯羟基和仲羟基，因此，根据用途，这些羟基的物性的差异成为问题。与此相反，作为1，3-丙二醇的脱水缩合物的聚三亚甲基醚二醇由于只有伯羟基，并且熔点也低，因此，近年来备受瞩目。
聚醚多醇通常可以通过相应的多元醇的脱水缩合反应来制造。但是，乙二醇、1，4-丁二醇以及1，5-戊二醇等在脱水缩合时生成5员环或6员环的环状醚，即，分别生成1，4-二烷、四氢呋喃和四氢化吡喃。因此，相当于乙二醇、1，4-丁二醇的聚合物的聚醚多醇可以通过相应的环状醚，即环氧乙烷、四氢呋喃的开环聚合来制造。另外，由于作为环状醚的四氢化吡喃在热力学上是有利的，因此，难以制造相当于1，5-戊二醇的聚合物的聚醚多醇。
采用多元醇的脱水缩合反应的聚醚多醇的制造，通常使用酸催化剂来进行。作为催化剂，提出了碘、氢碘酸或硫酸等无机酸、以及对甲苯磺酸等有机酸(参照专利文献1)；在侧链具有全氟烷基磺酸基的树脂(参照专利文献2)；硫酸和氯化亚铜的组合、活性粘土、沸石、有机磺酸、杂多酸(参照专利文献3)等。
另外，作为反应方法，还提出了如下方法首先在氮气氛围下进行脱水缩合反应，接着在减压下进行脱水缩合反应(参照专利文献4)。
这些当中，碘、氢碘酸或硫酸等无机酸、以及对甲苯磺酸等有机酸、有机磺酸、杂多酸等是均一体系的酸催化剂，但在使用均一体系的酸催化剂时，由于酸催化剂显示强酸性质，聚合反应使用的反应器被腐蚀，由于反应器腐蚀，金属成分溶解析出，存在聚醚多醇中含有溶解析出的金属成分的制品的聚醚多醇着色的问题。另外，为了防止腐蚀，有必要采用玻璃或搪玻璃的反应器，或者使用采用了哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(ハステロイ)等高级材质的反应器，在设备的大型化时或在建设费方面是大的问题。另外，使用均一体系的催化剂时，在制品的聚醚多醇的末端含有衍生自催化剂的酸的酯，有时必须进行酯的水解，工序数多，并产生废水处理的问题。另外，由于聚醚多醇中含有均一的酸催化剂，因此，并须通过中和、水洗等方法除去这些酸催化剂，存在的问题是必须为此而进行聚醚多醇的纯化工序。
使用固体催化剂作为催化剂时，可以完全解决这些问题，成为特别有利的方法。
作为可以在多元醇的脱水缩合反应中使用的固体酸催化剂，上述的参考文献中举出了在侧链具有全氟烷基磺酸基的树脂、活性粘土、沸石，但将它们用于多元醇的脱水缩合反应中时，存在如下的问题烷醇等的副反应生成物多，聚醚多醇选择率非常低，聚醚多醇本身的着色严重，不是可以实用的水平。
专利文献1美国专利第2520733号说明书专利文献2国际公开第92/09647号小册子专利文献3美国专利第5659089号说明书专利文献4美国专利申请公开第2002/0007043号说明书发明内容发明要解决的课题本发明提供一种通过使用固体催化剂使多元醇进行脱水缩合来选择性良好地以高收率制造着色少的聚醚多醇的方法。
解决课题的方法如上所述，由于在均一催化剂的情况下强酸为活性的，因此可以认为，本反应在不均一催化剂的情况下优选具有强的酸性质的固体酸催化剂。可是，令人惊异的是，由本发明人等的研究表明，过强的酸性位点(酸点)促进分子内脱水等副反应，具有强酸性质的催化剂是不合适的。因此，本发明人等发现，通过使用不具有强的酸性位点的固体酸催化剂，可以实现上述目的，以至完成本发明。
即，本发明的要点在于一种聚醚多醇的制造方法，其特征在于，在通过多元醇的脱水缩合反应制造聚醚多醇时，使用固体酸催化剂，该固体酸催化剂满足下述(1)～(3)中的至少一个条件，(1)用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0大于-3；(2)在氨的升温解吸分析(TPD)中，在100～350℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的60％以上；(3)在热重量分析法(TG)中，在32～250℃的区域，水的脱离量为基准重量的3重量％以上。
第2要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固体酸催化剂含有相对于酸为0.01当量～2.5当量的金属元素和/或有机碱。
第3要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，金属元素为碱金属。
第4要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，有机碱具有吡啶骨架。
第5要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，同时使用固体酸催化剂、含金属元素的化合物和/或有机碱。
第6要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固体酸催化剂为选自层间化合物、沸石、间隙多孔物质、金属复合氧化物、含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料、以及在侧链具有全氟烷基磺酸基的树脂中的至少一种。
第7要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，多元醇为具有2个伯羟基的碳原子数3～10的二元醇(但是，通过脱水形成5员环或6员环的环状醚的二元醇除外)、或上述二元醇与其他的多元醇的混合物，其他的多元醇的比例低于50摩尔％。
第8要点在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，在120℃～250℃下进行反应。
发明的效果按照本发明的制造方法，可以在温和的条件下效率良好地制造着色少的聚醚多醇。
具体实施例方式
<固体酸催化剂>
在本发明的制造方法中使用的固体酸催化剂满足下述所示(1)～(3)记载的至少一个条件。在这些条件中，更加优选满足2个条件，具体地，更加优选满足(1)和(2)、(1)和(3)、或(2)和(3)的条件的固体酸催化剂。另外，特别优选满足(1)、(2)和(3)的所有条件的固体酸催化剂。
(1)Hammett指示剂吸附法本发明中使用的固体酸催化剂在本反应中酸强度必须不能过强，用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0大于-3，更加优选大于+1.5，特别优选+2以上。用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0的数值越小，越具有强的酸性位点。因此，所谓酸度函数H0大于-3，是指用pKa＝-3的Hammett指示剂没有酸性颜色的着色的弱的酸性质。
这里所说的Hammett酸度函数可通过如下方法求得，即，在市售的苯溶液中用Hammett指示剂对在饱和水蒸气中于25℃下处理2天的固体酸催化剂测定酸强度而求得。
在Hammett指示剂法中，在显示酸性时，用于测定酸性的指示剂可以通过Hammett指示剂在固体酸催化剂上变成酸性颜色来简便地进行测定。固体酸催化剂原本着色时，由于通过目视难以确认指示剂的颜色的变化，因此，可以用例如光谱学的方法分析指示剂的变化。
(2)氨的升温解吸分析方法(TPD)本发明中使用的固体酸催化剂的酸量和酸强度优选强酸性位点的量不多，优选采用氨的升温解吸分析方法(TPDTemperature programmeddesorption)测定的在100～350℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的60％以上。其中，更加优选为70％以上。
另外，优选在100～300℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的50％以上，更加优选为60％以上。
此外，优选在100～250℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的40％以上，更加优选为50％以上。
另外，在300～450℃区域的氨解吸量相对于在100～300℃区域的氨解吸量为0.6倍以下，优选为0.5倍以下，更加优选为0.3倍以下，特别优选为0.2倍以下。另外，其中在400～700℃区域的氨解吸量为2mmol/g以下，优选为1mmol/g以下，更加优选为0.5mmol/g以下，特别优选为0.4mmol/g以下。另外，在100～300℃区域的氨解吸量为0.1mmol/g以上，优选为0.2mmol/g以上，更加优选为0.3mmol/g以上。
(3)热重量分析方法(TG)本反应中使用的固体酸催化剂优选在热重量分析(TG)时在32～250℃之间有基准重量的3％以上，更加优选5％以上的水脱离的固体酸催化剂，更加优选在50～200℃之间有基准重量的5％以上的水脱离的固体酸催化剂。此时的TG分析方法、基准重量，是按照后述的实施例的方法的TG分析方法、基准重量。
本反应中使用的固体酸催化剂可以使用通过Hammett指示剂进行的酸强度的测定、或氨的升温解吸分析、或热重量分析来选出，从而可以以高的聚醚多醇选择率得到着色少的聚醚多醇。
另外，使用进一步用金属元素来代替部分满足上述至少一个条件的固体酸催化剂的酸而得到的物质、将金属元素或有机碱改性而得到的物质，或者除了上述固体催化剂之外还在反应体系中以共存的形态加入含有金属元素的化合物或有机碱成分时，其效果增大。
固体酸催化剂的酸强度或强酸性位点的量、水的脱离行为在多元醇的脱水缩合反应中带来影响的理由虽然不明确，但认为是如下理由。
具体地，固体酸催化剂的情况下，具有各种酸性质的位点，催化剂的酸性质不均匀。另外，由于在均一催化剂的情况下强酸为活性的，因此可以认为，本反应在不均一催化剂的情况下优选具有强的酸性质的催化剂。可是，由本发明人等的研究表明，过强的酸性位点促进分子内脱水等副反应，具有强酸性质的ZSM-5等是不合适的。
使用破坏这样的强酸性位点，而由对本反应有效的酸性位点构成的固体酸催化剂时，可以选择率高地获得聚醚多醇，作为副反应少的结果，聚醚多醇本身的着色也减轻。
这样的固体酸催化剂是指用本发明的Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0大于-3的催化剂、或在氨的升温解吸测定中，在100～350℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的60％以上的催化剂、或者在热重量分析中，在32～250℃之间有基准重量的3％以上的水脱离的固体酸催化剂。
另外，这些固体酸催化剂在32～250℃的温度范围使基准重量的3％以上的水脱离，可以认为是如下所述的意思。
在本反应中，通过脱水缩合反应生成水。另外，反应温度为120～250℃。在热重量分析(TG)中，水在32～250℃的温度范围脱离无非是指在反应温度附近有水的放出、水的保持。相反，在该温度区域没有水的脱离是指在催化剂的周围不存在可以参与反应的水。可以认为，由于水具有使固体催化剂的酸性位点中毒的作用，因此如果催化剂在反应温度区域保持有水，破坏过强的酸性位点而只有良好的酸性位点参与反应，聚醚多醇的选择性提高。
另外可以认为，在这些固体酸催化剂中将金属元素或碱替换、改性，或者在反应体系中添加这些成分，破坏固体酸催化剂上的更加微小的强酸性位点，进而除去副反应位点。
只要是满足以上(1)～(3)中的至少一个条件的固体酸催化剂即可，没有特别限定，但可以优选使用活性粘土等层间化合物、沸石、间隙多孔物质、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆等金属复合氧化物、含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料或离子交换树脂等有机化合物、以及在侧链具有全氟烷基磺酸基的树脂等。这些当中，从在反应条件下是稳定的这点看，更加优选活性粘土等层间化合物、沸石、间隙多孔物质、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆等金属复合氧化物、含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料，如果从活性高且廉价方面考虑，更加优选活性粘土等层间化合物、沸石、间隙多孔物质、含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料，特别优选含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料。
另外，合成这些固体酸催化剂时，可以通过公知的方法来合成。
<金属元素>
作为可以与固体酸催化剂的酸性位点的质子置换的金属元素或可以改性的金属元素，优选碱金属、碱土金属、3～12族过渡金属、13族元素，更加优选碱金属、碱土金属，特别优选碱金属。作为碱金属，优选Li、Na、K、Cs，特别优选Na。
相对于固体酸催化剂的酸量，金属元素的含量以金属元素计可以优选为0.01当量以下，更加优选0.05当量以上，并且优选为2.5当量以下，更加优选1当量以下，进一步优选0.5当量以下。
这里所说的酸量，是指理论酸量或通过中性盐分解法求得的酸量，包含Al和硅的沸石的情况下，是指由Al的量计算的理论酸量，含有Al以外的元素的沸石、间隙多孔物质、含有磺酸的固体催化剂、或氧化物、复合氧化物、活性粘土等层间化合物的情况下，是指通过中性盐分解法求得的酸量。
这里所说的中性盐分解法，是在20～25℃下用饱和氯化钠水溶液将固体酸催化剂进行15分钟离子交换，并通过浓度已知的氢氧化钠水溶液滴定与Na+离子交换的H+来求得。
另外，固体酸催化剂的情况下，有时可获得酸性位点预先被金属置换的催化剂。金属元素的含量是指金属元素相对于未与固体酸的酸性位点置换的情况下的原来的酸量的当量。
即，如果未进行金属置换时的酸量为1mmol/g，金属置换时的酸量为0.7mmol/g，则金属置换的固体酸的金属元素的含量相对于酸量为0.3当量。另外，金属的置换量可以通过元素分析求得。
作为金属元素源，可以使用含有金属元素的化合物，作为具体例子，可以举出金属的硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐等无机酸的盐或三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐等有机磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐等羧酸盐等金属盐、金属氢氧化物、金属烷氧化物、金属的乙酰丙酮化物等。
作为在固体酸催化剂中置换或改性金属元素的方法，可以通过将固体酸催化剂在期望的金属化合物的溶液中进行离子交换的方法、含浸强制负载的方法、孔穴填充(ポアフイリング)金属化合物的溶液并进行干燥的方法等公知的方法来获得，另外，根据需要，这些催化剂还可以采用水洗、干燥、煅烧处理。
<有机碱>
作为有机碱，优选含氮有机碱，特别是具有叔或季氮原子的含氮有机碱。如果要列举其中的几个例子，可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、2，6-二甲基吡啶等具有吡啶骨架的含氮杂环式化合物、N-甲基咪唑、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等具有N-C＝N键的含氮杂环式化合物、三乙胺或三丁胺等三烷基胺、氯化1-甲基吡啶等季铵盐等。这些当中，优选具有吡啶骨架的碱、具有N-C＝N键的碱，特别优选具有吡啶骨架的碱。
相对于固体酸催化剂的酸量(此时，与金属元素的情况相同，是指未置换情况下的酸量)，有机碱可以优选使用0.01当量以上，更加优选0.05当量以上，并且优选2.5当量以下，更加优选1当量以下，特别优选低于1当量。
作为在固体酸催化剂中置换或改性有机碱的方法，可以通过将固体酸催化剂在含有期望的碱的溶液中混合的方法、含浸强制负载的方法、孔穴填充含有碱的溶液并进行干燥的方法等公知的方法来获得，另外，根据需要，这些催化剂还可以采用水洗、干燥处理。
<同时使用固体酸催化剂和金属元素和/或有机碱>
在本发明中，除了满足上述(1)用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0大于-3的固体酸催化剂；或(2)在氨的升温解吸测定中，在100～350℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的60％以上的催化剂；或者(3)在热重量分析中，在32～250℃之间，基准重量的3％以上的水脱离的催化剂中的至少一个条件的固体酸催化剂以外，还可以同时使用金属元素和/或有机碱。具体地，可以将它们分别添加到反应体系中，也可以将这些化合物混合后用于反应。此时，反应体系中存在的所有金属元素、有机碱的量的和为上述范围。
上述的固体酸催化剂和金属元素或有机碱可以在反应体系中分别存在，另外，也可以由固体酸催化剂和金属元素或有机碱形成盐。
作为可以在此时使用的金属元素和有机碱，可以使用与上述同样的物质。
<原料多元醇>
作为反应原料的多元醇，优选使用1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇等具有2个伯羟基的二元醇，更加优选1，3-丙二醇。但是，即使是具有2个伯羟基的二元醇，如上所述，乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等由于通过脱水缩合反应而生成环状醚，因此，作为本发明方法的原料不为优选。虽然通常单独使用这些二元醇，但如果需要，也可以作为2种以上二元醇的混合物使用。可是，此时，优选主要的二元醇占50摩尔％以上。另外，可以同时使用通过这些二元醇中主要的二元醇的脱水缩合反应而得到的2～9聚体的低聚物。另外，还可以同时使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元醇以上的多元醇、或者这些多元醇的低聚物。可是，此时，优选主要的二元醇占50摩尔％以上。通常，将除了1，4-丁二醇和1，5-戊二醇等通过脱水缩合反应生成5员环或6员环的环状醚的二元醇之外的具有2个伯羟基的碳原子数3～10的二元醇、或其他的多元醇的比例低于50摩尔％的上述二元醇和其他的多元醇的混合物供给到反应中。优选将选自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的二元醇、或其他的多元醇的比例低于50摩尔％的上述二元醇和其他的多元醇的混合物供给到反应中，特别优选将1，3-丙二醇、或其他的多元醇的比例低于50摩尔％的1，3-丙二醇和其他的多元醇的混合物供给到反应中。
<聚醚多醇的制造方法>
在本发明中，通过多元醇的脱水缩合反应进行的聚醚多醇的制造可以以分批方式或连续方式进行。在分批方式的情况下，可以将原料的多元醇和固体酸催化剂以及根据需要加入的金属元素或有机碱装入到反应器中，在搅拌下进行反应。此时，相对于原料的多元醇，固体酸催化剂通常在0.01重量倍～1重量倍的范围使用。
连续反应的情况下，例如，可以使用如下的方法，即，使固体酸催化剂滞留在多个搅拌槽串联排列的反应装置或流通式反应装置内，将原料的多元醇连续地供给到反应器中，并从另一端连续地只将不含固体酸催化剂的反应液抽出。此时，可以采用悬浮床，也可以采用固定床反应。
通常，相对于滞留在反应装置内的固体酸催化剂，在1小时中供给下限通常为0.01重量倍以上，优选0.1重量倍以上，上限通常为10000重量倍以下，优选1000重量倍以下的原料多元醇。另外，由于在此时碱相对于反应装置内的固体酸催化剂的当量比随时间而降低，因此，根据需要可以每次少量地抽出固体酸催化剂并更换新的催化剂，或者与原料多元醇一起供给碱，从而使有机碱相对于酸的当量比维持期望的值。
脱水缩合反应的温度的下限通常为120℃以上，优选为140℃以上，上限通常为250℃以下，优选为200℃以下。反应优选在氮气或氩气等非活性气体氛围下进行。反应压力只要是反应体系保持液相的范围，则可以是任意的压力，通常在常压下进行。如果需要，为了促进由反应生成的水从反应体系中脱离，还可以在减压下进行反应，或者使非活性气体在反应体系中流通。
反应时间根据催化剂的使用量、反应温度以及生成的脱水缩合物中期望的收率或物性等而不同，但其下限通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，上限通常为50小时以下，优选为20小时以下。另外，反应通常在无溶剂下进行，但如果需要也可以使用溶剂。考虑反应条件下的蒸气压、稳定性、原料和生成物的溶解性等，溶剂可以从常用的有机合成反应所使用的有机溶剂中适当选择使用。
生成的聚醚多醇从反应体系中的分离/回收可以按照通常的方法进行。
悬浮床的情况下，首先通过过滤或离心分离从反应液中除去悬浮的固体酸催化剂。向反应体系中添加金属化合物时，可以采用通过水洗除去，或者形成难溶性的盐再通过过滤除去的方法。有机碱的情况下，能够蒸馏时，可以通过蒸馏操作除去，取出的有机碱再返回到反应体系中。不能蒸馏时，可以通过水洗除去。
另外，根据需要，通过蒸馏或水等的萃取除去低沸点的低聚物，得到目的物聚醚多醇。
固定床反应的情况下，根据需要，通过蒸馏或水洗从取出的反应液中除去低沸点(軽沸)成分和低沸点的低聚物，得到目的物聚醚多醇。
如果需要，这些聚醚多醇可以进一步经过干燥工序制成产品。
<聚醚多醇>
按照本发明的方法得到的聚醚多醇的颜色优选没有着色的。作为着色的程度，用目视观察为黑色＞茶色＞黄色＞无色(白色)的顺序。
另外，本发明的聚醚多醇的数均分子量可以通过使用的催化剂的种类和催化剂量来调节，下限通常为80以上，优选为600以上，更加优选为1000以上，上限通常为10000以下，优选为7000以下，更加优选为5000以下。
分子量分布(重均分子量/数均分子量)越接近1越优选，上限通常为3以下，优选为2.5以下。
本发明的聚醚多醇可以用于弹性纤维或热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、涂覆材料等用途。
实施例以下，通过实施例更加具体地说明本发明。
<采用中性盐分解法的酸量测定方法>
采用中性盐分解法的酸量的测定如下进行。将10mg试样精确称量到小数点后第一位，加入30ml饱和氯化钠水溶液(由纯正化学制造的特级氯化钠和脱盐水制备)，在室温下用搅拌子搅拌15分钟。
然后，过滤分离固体酸催化剂，用脱盐水洗涤，用0.025M氢氧化钠水溶液滴定滤液，求出离子交换的质子的量，求出每单位重量的酸量。
<Hammett的酸强度函数测定方法>
将0.1g固体酸催化剂在饱和水蒸气下于室温(25℃±3℃)保持2天，使饱和水蒸气吸附。向其中加入2ml国产化学制造的特级苯，然后滴加2滴0.1wt％溶液的Hammett指示剂，观察催化剂上的颜色变化。
Hammett指示剂以蒽醌(pKa-8.2)→苯甲醛缩苯乙酮(pKa-5.6)→二亚肉桂基丙酮(pKa-3.0)→4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)→对二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)→4-苯偶氮-1-萘胺(pKa+4.0)→甲基红(pKa+4.8)→中性红(pKa+6.8)的顺序滴加。
所谓“用Hammett指示剂法测定的酸度函数H0大于-3”表示例如蒽醌(pKa-8.2)、苯甲醛缩苯乙酮(pKa-5.6)、直到二亚肉桂基丙酮(pKa-3.0)都没有对酸性颜色的变色，而用pKa大于-3.0的4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)、对二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)、4-苯偶氮-1-萘胺(pKa+4.0)、甲基红(pKa+4.8)、中性红(pKa+6.8)的指示剂则显示对酸性颜色的着色，或者用任何一种指示剂都不显示对酸性颜色的着色。
相反，所谓酸度函数H0小于-3，表示用例如蒽醌(pKa-8.2)或苯甲醛缩苯乙酮(pKa-5.6)这样的pKa比二亚肉桂基丙酮(pKa-3.0)小的指示剂显示对酸性颜色的变色。
在表-1中，例如，用4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)没有对酸性颜色的变色，而用对二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)有着色时，表示为“+1.5＜H0≤+3.3”。即使在pKa+6.8下也没有对酸性颜色的变色时，酸强度表示为H0＞+6.8。各催化剂的H0示于表-1。
<氨的升温解吸分析方法(TPD)>
氨的升温解吸分析按照以下的方法进行。
测定装置アネルバ(株)AGS-7000 EI法 70eV方法TPD-MS(Temperature Programmed Desorption Mass-Spectrometry)测定条件试样量精确称量约30mg
试样的前处理条件He 80ml/min，以30℃/min从室温升温到250℃后，保持250℃×30分钟氨吸附条件“在100℃下用回转泵将试样真空排气后，在同一温度下向试样中注入90torr的氨气(纯度100％)，保持15分钟”→“真空排气100℃×30分钟”→“He 200ml/min，100℃×30分钟”→“返回到室温后，5分钟后开始TPD测定”。
TPD测定气体He 80ml/minTPD测定温度范围室温～700℃(以10℃/min升温)脱离的氨量的定量区别于各试样的测定，另外注入一定量的氨，由其量(摩尔数)和此时的离子强度(m/z＝16)的面积制作标准曲线。求出该温度范围的离子强度的面积，由先前求出的标准曲线计算、定量各试样脱离的氨量。
另外，存在相对于来自氨的m/z＝16具有不能忽视的量的来自其他的化合物(代表例水)的m/z＝16的可能的试样的情况下，有必要算出来自该化合物的m/z＝16的离子强度，并由氨定量值中扣除其起作用的部分。
该化合物的m/z＝16的离子强度可以由该化合物本来的“m/z＝16以外的m/z的离子强度”和“m/z＝16的离子强度”之比计算TPD测定数据中的来自该化合物的m/z＝16的离子强度。
<热重量分析(TG)>
热重量分析按照以下的方法进行。
试料进行在饱和水蒸气中保持2天的前处理后，在室温、空气中取样。
测定装置エスアイアイ·ナノテクノロヅ一株式会社TG-DTA 6300温度的校正用In、Pb、Sn三种金属进行校正重量的校正在室温下用砝码进行校正。用草酸钙进行校正。
试料量约10mg试料容器Al制，5mmφ×2.5mm测定方法以200ml/min流通干燥氮气(纯度99.999％以上，露点-60℃)，在30℃下保持30分钟，再于室温保持后，以10℃/min升温，升温到500℃。
基准重量将由称量的试样的重量减去到32℃的减少量的重量作为基准重量。
水的脱离量在规定的温度范围中的减少量相对于基准重量的比例(％)。
热重量分析(TG)的结果示于表-1。
<元素分析>
对于沸石催化剂中含有的Al、Na、Si的量，只要没有特别说明，采用通过下面的方法定量的数值。
XRF法将试料在120℃下干燥2小时，自然冷却后，分取500mg与5.00g的LiB4O7混合，熔融、冷却，玻璃钢丝圈(ビ一ド)成型后，用荧光X射线(XRF(基本参数法FP法))定量。
另外，实施例4中使用的ZSM-5(シリカライト)由于Al、Na的含量少，用下面的方法定量。
化学分析法将试料在120℃下干燥2小时，自然冷却后分取，用湿式分解法使全部量分解，制成溶液，用ICP-AES(Al，标准曲线法)、AAS(Na，标准曲线法)进行定量。
含有磺酸基团的二氧化硅以及Nafion中的Na、K量用以下的方法分析。
化学分析法(2)将试料在120℃下干燥2小时，自然冷却后分取，用干式灰化法使全部量分解，制成溶液，用AAS、标准曲线法进行定量。
<数均分子量(Mn)的测定>
聚醚多醇的数均分子量(Mn)的测定采用凝胶渗透色谱法在下述条件下进行，并将聚四氢呋喃作为基准。
柱TSK-GEL GMHXL-N(7.8mmID×30.0cmL)(東ソ一株式会社)质量校正POLYTRTRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT(Polymer Laboratories)(Mp＝547000，283000，99900，67500，35500，15000，6000，2170，1600，1300)溶剂四氢呋喃<GC分析条件>
低沸点成分以及得到的油层中含有的1，3-丙二醇通过气相色谱法(GC)进行分析。
柱HR-20M膜厚度0.25μm，0.25mmID×30m载体氮气约1.5ml/min，分流比约40烘箱温度50℃-(10℃/min升温)-230℃(保持10分钟)注入口、检测器温度240℃
内部标准正十四烷在以下的实施例中，在实施例1、2、8以及比较例1、3中使用的催化剂预先在300℃下干燥12小时后再使用。
实施例1<1，3-丙二醇的蒸馏纯化>
在氮气氛围下，在具有回流冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌机的パイレツクス(注册商标)制造的500ml四口烧瓶中加入250g的1，3-丙二醇(アルド リツチ公司制造的试剂，纯度98％，Batch#10508AB)以及1.75g氢氧化钾。将烧瓶放入到油浴中加热，液温达到162℃后，将温度保持在162～168℃。2小时后，将烧瓶从油浴中取出，放置冷却到室温。接着，在减压下在约90℃下进行简单蒸馏。除去11g初馏分，回收约230g馏出物。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
一边以40Nml/分供给氮气，一边向具有蒸馏管、氮气导入管、温度计以及机械搅拌器的パイレツクス(注册商标)制造的100ml四口烧瓶中加入20g按照上述方法蒸馏纯化的1，3-丙二醇。将该烧瓶放入到25℃的油浴中，并且边搅拌边缓慢地添加10g東ソ一制造的HY沸石(HSZ-320HOA，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝5.3，lot.2001)。
添加固体酸催化剂后，在室温下搅拌10分钟，充分地除去反应器内的氧之后，将油浴的温度设定为200℃，开始加热。将反应液的温度调节为185℃±3℃，保持6小时使之反应后，将烧瓶从油浴中取出，放置冷却到室温。在反应期间生成的水伴随着氮而流出，并使用由干冰-乙醇溶液冷却周围的阱收集上述生成的水和副生成物1，3-丙二醇。这些作为低沸点成分，另外用气相色谱法分析含有的1，3-丙二醇的量。
在冷却到室温的反应液中加入50g四氢呋喃，搅拌1小时后，用1μm的PTFE制造的过滤器过滤固体酸催化剂。使用30ml四氢呋喃(含有0.03wt％BHT(丁基羟基甲苯))洗涤反应器内部和过滤器内部，与上述滤液混合。将该操作反复进行2次后，在减压下从收集的有机层中馏去四氢呋喃。将得到的油层加热到50℃，在2～3mmHg下真空干燥3小时。用凝胶渗透色谱法测定该油层，求出数均分子量(Mn)。另外，该油层中含有的1，3-丙二醇的量用气相色谱法分析、定量。
求出低沸点成分和油层中的成分中各自的未反应的1，3-丙二醇的量，求出其合计值，并按照下述的式子求出1，3-丙二醇的转化率。聚醚多醇的选择率是从得到的油层中减去1，3-丙二醇的量，将残量作为聚醚多醇，由以下的式子求出。
<原料1，3-丙二醇的转化率>
(1，3-丙二醇的转化率)(％)＝{(加入的1，3-丙二醇的摩尔数)-(残存的1，3-丙二醇的摩尔数)}×100/(加入的1，3-丙二醇的摩尔数)<聚醚多醇的选择率>
(聚醚多醇的选择率)(％)＝[{(油层的重量(g)/Mn)×(Mn-18)/58}-(油层中的1，3-丙二醇的摩尔数)]×100/(转化的1，3-丙二醇的摩尔数)结果示于表-1。
实施例2除了使用東ソ一制造的USY沸石(HSZ-330HUA，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.02/6/1(制造者公称值)lot.C2-0719)以外，与实施例1完全同样地得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例3<金属元素置换固体酸的制备方法>
在具有机械搅拌器的パイレツクス(注册商标)制造的四口烧瓶中加入11gキシダ化学制造的特级硝酸钠后，加入100g脱盐水，边搅拌边溶解，制备约100ml的1.3mol/l的硝酸钠水溶液，再一边搅拌一边向其中添加20g与实施例2使用的相同的東ソ一制造的USY沸石(HSZ-330HUA)，在80℃下保持液温2小时后，过滤分离沸石，用80℃的脱盐水洗涤。风干后，在120℃下用干燥器干燥12小时后，在空气中于500℃煅烧2小时，得到Na部分置换的USY沸石。元素分析的结果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.07/6.4/1。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例4<金属元素置换固体酸的制备方法>
在具有机械搅拌器的パイレツクス(注册商标)制造的四口烧瓶中加入7.8gキシダ化学制造的特级硝酸铵后，加入100g脱盐水，边搅拌边溶解，制备约100ml的0.95mol/l的硝酸铵水溶液，再一边搅拌一边向其中添加13gNEケムキヤツト制造的ZSM-5(シリカライト)(K-MCM-04，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝21/1640/1(制造者分析值))，在80℃下保持液温2小时后，过滤分离沸石，用80℃的脱盐水洗涤。风干后，在120℃下用干燥器干燥12小时后，在空气中于500℃煅烧2小时，得到Na部分置换的シリカライト。元素分析的结果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.14/1446/1。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
比较例1除了加入40.5g的1，3-丙二醇、16.6g作为固体酸催化剂的NEケムキヤツト制造的ZSM-5沸石(K-MCM-02-2，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0/47/1)，并以100Nml/分供给氮以外，与实施例1完全同样地，得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
另外，测定该催化剂的TPD时，在100～250℃的氨解吸量为0.19mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的33％，另外，在100～300℃的氨解吸量为0.25mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的43％，在100～350℃的氨解吸量为0.33mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的57％。
另外，在300～450℃区域的氨解吸量为0.24mmol/g。此时，在300～450℃区域的氨解吸量相对于在100～300℃区域的氨解吸量为0.96倍。在400℃～700℃的区域解吸的NH3的解吸量为0.15mmol/g。
比较例2<金属元素置换固体酸的制备方法>
除了使用25g硝酸钠、280g脱盐水、30g作为固体酸催化剂的比较例1使用的ZSM-5沸石以外，与实施例3的金属元素置换固体酸的制备方法同样地，得到Na部分置换的ZSM-5沸石。
元素分析的结果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.26/49/1。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例5<金属元素置换固体酸的制备方法>
在4gアルド リツチ公司制造的试剂Nafion NR-50(Beads7-9mesh)中加入10g脱盐水，使用3.3ml的带刻度吸管在室温下滴加1N-NaOH水溶液，搅拌2小时后，用100ml脱盐水洗涤、干燥，在50℃、2mmHg下减压干燥。采用中性盐分解法的酸量为0.11mmol/g。由于在实施例5中使用的Nafion的酸量为0.90mmol/g，因此，88％的H+被置换成Na+。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用2.5g上述催化剂作为固体酸催化剂，将油浴的温度加热到182℃，将反应温度调节为169℃±3℃，并通过倾析进行催化剂的分离以外，与实施例1完全同样地，得到聚三亚甲基醚二醇。
结果示于表-1。
实施例6<固体酸的制备方法>
在具有机械搅拌器的パイレツクス(注册商标)制造的100ml三口烧瓶中加入20g信越化学制造的巯丙基三甲氧基硅烷低聚物(X-41-1805，lot305006)以及39g纯正化学制造的特级乙醇，边搅拌边加入1.7g脱盐水，在室温下搅拌30分钟。然后，一边搅拌一边将烧瓶中的温度在70℃下保持20小时，进行水解，接着进行凝胶化。暂时返回到室温后，将生成物取出到100ml的茄形烧瓶中，馏去溶剂，干燥后粉碎，在乳钵中制成粉末后，在2mmHg下于70℃干燥3小时。
将13g该粉末加入到100ml的三口烧瓶中，一边用机械搅拌器搅拌一边用4小时滴加36g的30％过氧化氢水。由于在滴加中途引起发热，因此，一边用水浴冷却一边将SH基团氧化成SO3H基团。
在室温下放置12小时后，在70℃下搅拌4小时，进行熟化。冷却到室温后，加入1M硫酸水溶液使固体酸的浓度为1重量％，进行离子交换后，水洗、干燥，在16mmHg下减压干燥3小时，得到含有磺酸基团的二氧化硅。采用中性盐分解法的酸量为1.3mmol/g。另外，通过元素分析可知，Na+和K+的置换量的总和相对于酸量为0.002当量。另外，测定该催化剂的TPD时，在100～250℃的氨解吸量为0.83mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的53％，另外，在100～300℃的氨解吸量为1.1mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的69％，在100～350℃的氨解吸量为1.2mmol/g，为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的76％。
另外，在300～450℃区域的氨解吸量为0.15mmol/g。此时，在300～450℃区域的氨解吸量相对于在100～300℃区域的氨解吸量为0.14倍。
在400℃～700℃的区域解吸的NH3的解吸量为0.34mmol/g。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用5g上述催化剂作为固体酸催化剂，并将反应温度调节为189℃±3℃以外，用与实施例1同样的方法，得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例7<金属元素置换固体酸的制备方法>
在6g实施例7使用的催化剂中加入10g脱盐水，在室温下搅拌的同时在室温下滴加0.66ml的1N-NaOH后，接着搅拌2小时，然后过滤分离催化剂，用100ml脱盐水洗涤。将其反复进行2次后，使用1.46ml的1N-NaOH进行同样的操作，同样地用脱盐水洗涤，干燥，在室温于16mmHg下进行减压干燥，得到Na置换含有磺酸基团的二氧化硅。采用中性盐分解法的酸量为0.70mmol/g。因此Na+置换量相对于原始的酸量为0.45当量。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了在四口烧瓶中加入20g的1，3-丙二醇，添加0.0514g(0.65mmol)纯正化学制造的特级吡啶并且充分搅拌后，将该烧瓶放入到25℃的油浴中，边搅拌边添加5.06g作为固体酸催化剂的上述催化剂以外，用与实施例6同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。Na+和吡啶总量相对于原始的酸量为0.55当量。结果示于表-1。
实施例8除了添加0.34g吡啶(相对于理论酸量为0.14倍当量)，并且慢慢添加10g作为固体酸催化剂的東ソ一制造的USY沸石(HSZ-350HUA，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.01/9.2/1，lot.C2-1X05)，并使反应温度为185℃±3℃以外，用与实施例7同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
比较例3除了使用0.26g吡啶(相对于理论酸量为0.5倍当量)，并且使用10g与比较例1使用的相同的ZSM-5沸石作为固体酸催化剂以外，用与实施例8同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例9除了使用0.18g吡啶(相对于采用中性盐分解法的酸量为1倍当量)，使用2.5g与实施例5的<金属元素置换固体酸的制备方法>中使用的相同的アルド リツチ公司制造的试剂NafionNR-50作为固体酸催化剂，并且将油浴的温度加热到182℃，将反应温度调节为169℃±3℃，并通过倾析进行催化剂的分离以外，用与实施例7同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例10除了使用40g的1，3-丙二醇、13g Nafion Powder(Dupont公司制造，XR-500 Powder，13S49-8055-K+1200EW，采用中性盐分解法的酸量为0.04mmol/g。另外通过元素分析可知，Na+、K+的置换量的合计相对于原始的酸量为0.95当量)作为固体酸催化剂，并且以100Nml/分供给氮以外，用与实施例6同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例11除了使用0.036g(0.46mmol)的吡啶，并使用5g与实施例10中使用的相同的Nafion Powder作为固体酸催化剂以外，用与实施例7同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。金属元素和碱的总量相对于原始的酸量为1.1倍当量。结果示于表-1。
实施例12<金属元素置换固体酸的制备方法>
在具有机械搅拌器的パイレツクス制造的四口烧瓶中加入48.8gキシダ化学制造的特级硝酸铵后，加入600g脱盐水，边搅拌边溶解，制备约600ml的1mol/l的硝酸铵水溶液。再一边搅拌一边向其中添加30.3g東ソ一制造的镁碱沸石(HSZ-720KOA(K2O/Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.23/0.70/17.7/13(公称值)，lot.5001)，在80℃下保持液温2小时后，过滤分离沸石，用80℃的脱盐水洗涤。将其反复进行2次。风干后，在120℃下用干燥器干燥12小时后，在空气中于500℃煅烧2小时，得到H+型镁碱沸石。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
比较例4
<金属元素置换固体酸的制备方法>
除了使用8.5g硝酸钠、脱盐水为100g的1mol/l的硝酸钠水溶液，并使用20g比较例1中使用的ZSM-5沸石作为固体酸催化剂以外，与实施例3的金属元素置换固体酸的制备方法同样地，得到Na部分置换ZSM-5沸石。
元素分析的结果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.23/51/1<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
实施例13<金属元素置换固体酸的制备方法>
除了使用5.36g硝酸钠、50ml脱盐水、1.3mol/l的硝酸钠水溶液，并使用15g東ソ一制造USY沸石(HSZ-35OHUA lot.C2-1X05，Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.01/9.2/1)以外，用与实施例3同样的方法，得到Na置换USY沸石(Na2O/SiO2/Al2O3(摩尔比)＝0.12/10/1)。
<1，3-丙二醇的脱水缩合反应>
除了使用上述催化剂作为固体酸催化剂以外，用与实施例1同样的方法得到聚三亚甲基醚二醇。结果示于表-1。
表-1
()内为SiO2/Al2O3的摩尔比，*相对于酸量的摩尔比。
虽然使用特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域的技术人员应该明确，在不脱离本发明的意图和范围的情况下，可以进行各种变更和变形。
另外，本申请基于2004年6月29日申请的日本专利申请(特愿2004-191567)、2004年6月29日申请的日本专利申请(特愿2004-191568)、2004年8月23日申请的日本专利申请(特愿2004-242744)、2004年8月23日申请的日本专利申请(特愿2004-242745)，并通过引用援引了其全部内容。
工业实用性按照本发明，可以提供一种通过使用固体催化剂使多元醇进行脱水缩合来选择性良好地以高收率制造着色少的聚醚多醇的方法。
权利要求
1.一种聚醚多醇的制造方法，其特征在于，在通过多元醇的脱水缩合反应制造聚醚多醇时，使用固体酸催化剂，该固体酸催化剂满足下述(1)～(3)中的至少一个条件，(1)用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H0大于-3；(2)在氨的升温解吸分析(TPD)中，在100～350℃区域的氨解吸量为全部(25℃～700℃的区域)氨解吸量的60％以上；(3)在热重量分析法(TG)中，在32～250℃的区域，水的脱离量为基准重量的3重量％以上。
2.权利要求1所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固体酸催化剂含有相对于酸为0.01当量～2.5当量的金属元素和/或有机碱。
3.权利要求2所述的聚醚多醇的制造方法，其中，金属元素为碱金属。
4.权利要求2所述的聚醚多醇的制造方法，其中，有机碱具有吡啶骨架。
5.权利要求1所述的聚醚多醇的制造方法，其中，同时使用固体酸催化剂、含金属元素的化合物和/或有机碱。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固体酸催化剂为选自层间化合物、沸石、间隙多孔物质、金属复合氧化物、含有磺酸基的氧化物或复合氧化物、含有磺酸基的碳材料、以及在侧链具有全氟烷基磺酸基的树脂中的至少一种。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚醚多醇的制造方法，其中，多元醇为具有2个伯羟基的碳原子数3～10的二元醇(但是，通过脱水形成5员环或6员环的环状醚的二元醇除外)、或上述二元醇与其他的多元醇的混合物，其他的多元醇的比例低于50摩尔％。
8.权利要求1～7中任一项所述的聚醚多醇的制造方法，其中，在120℃～250℃下进行脱水缩合反应。
全文摘要
本发明提供一种通过多元醇的脱水缩合高效率高选择率地制造着色少的聚醚多醇的方法。在通过多元醇的脱水缩合反应制造聚醚多醇时，使用固体酸催化剂，该固体酸催化剂满足下述(1)～(3)中的至少一个条件(1)用Hammett指示剂吸附法测定的酸度函数H
文档编号C08G65/00GK1980981SQ20058002217
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者藤田直子 申请人:三菱化学株式会社