一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，特别涉及采用液化的三聚氰胺树脂作为起始剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯硬质泡沫塑料具有容重小，并强度高，导热系数低、绝热。隔音性能优异及加工成型简单、快速等特点，故广泛应用于石油、化工、建筑、冷藏、交通运输等方面做绝热保温材料和结构材料。在欧美发达国家，聚氨酯硬质泡沫主要用于建筑方面，占得比例达到50%o
[0003]但是，聚氨酯泡沫塑料制品极易燃烧，在燃烧时还会产生大量的烟尘，对人体的健康和环境都有极坏的影响。这几年来，国外对聚氨酯泡沫塑料的阻燃给予了极大的关注，并颁布了若干有关聚氨酯泡沫塑料阻燃法规和阻燃要求。聚氨酯阻燃技术应经成为聚氨酯工业中的热门课题。
[0004]现有的阻燃聚氨酯产品一般以添加阻燃剂为主。非反应型阻燃剂随着泡沫的使用，阻燃剂逐渐的迁移出来，阻燃效果下降，并对环境造成一定的危害。目前反应型阻燃剂主要是含磷及卤素的小分子阻燃聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇制备的泡沫成本高、承载力低，并且在燃烧时会释放出有毒的气体。因此，研发环保的阻燃聚醚是一种趋势。中国专利CN101693762A公开了一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制备方法，制备方法是将松香二元酸或三元酸、烷烃二胺、酸催化剂，加入耐压反应釜，混合升温搅拌，反应3?8小时，降温到100?120°C，加入碱催化剂，抽真空无氧条件下，再使温度处于130?150°C，将环氧乙烷和环氧丙烷分作若干次，按照先通入环氧乙烷再通入环氧丙烷的顺序，交替循环通入反应，结束后减压蒸馏得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲环刚性结构，并且含有一定量的阻燃氮元素，用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压缩强度，氧指数28?30%，能用于建筑、保温及一些特殊场地。
[0005]国内的三聚氰胺聚醚一般直接用三聚氰胺和多元醇为起始剂制备阻燃硬泡聚醚。用这种方法制备阻燃硬泡聚醚存在三聚氰胺反应困难并且反应不完全的问题。例如:中国专利CN1583829A公开了一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，该方法分两步，第一步:将三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80?100°C，反应5?30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30?180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺:甲醛:醇胺的摩尔比为1:3:2 ;第二步:将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌I?15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10?60分钟；降温至5?35°C后，在-0.2?-0.1MPa、温度为90?120°C的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚。该聚醚氧指数高，不含有卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，阻燃效果好。
[0006]中国专利CN101775131A公开了一种新型硬泡聚醚多元醇的合成方法，该方法采用多元醇类化合物和三聚氰胺组成混合起始剂，在O?0.5MPa压力，50?150°C温度下，以碱金属为催化剂，与环氧丙烷进行聚合得到，其中三聚氰胺占多元醇类化合物与三聚氰胺总质量比例为50?80%。用该方法制备的阻燃硬质聚氨酯产品具有稳定性好、氧指数高，阻燃效果好的特点。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于将三聚氰胺改性，避免直接使用三聚氰胺和小分子多元醇作为起始剂的缺点，提供了一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法。
[0008]本发明提供了一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤:
[0009](I)制备阻燃硬泡聚醚多元醇用起始剂:用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为
10.0?10.5，然后将甲醛溶液与三聚氰胺混合搅拌反应，升温至80?85°C反应，得到起始剂；
[0010](2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇:将起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺、分散剂，升温，氮气置换，在温度为65?75°C的范围内，通入第一段环氧丙烷进行醚化反应，压力在0.10?0.20MPa，然后升温抽真空脱水，再继续通入第二段环氧丙烷反应至结束。
[0011]其中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4:1。
[0012]碱性催化剂为二甲基乙醇胺，用量为聚醚多元醇的6%。。
[0013]分散剂可以为三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、甘油等作为分散剂，减小体系粘度，优选二乙醇胺。
[0014]其中，第一段环氧丙烷的用量与三聚氰胺的摩尔比为7:1，第二段环氧丙烷的用量与三聚氰胺的摩尔比为5:1?10:1。
[0015]抽真空脱水后的反应温度为100?110°C，脱水时间为3小时，脱水温度为100°C。
[0016]步骤⑴中甲醛溶液与三聚氰胺混合搅拌反应时间为3?4小时。
[0017]在步骤(2)中用蔗糖或山梨醇与起始剂复配使用提高聚醚的官能度；优选蔗糖。
[0018]本发明把三聚氰胺和甲醛进行羟甲基化反应，得到液化的含有羟基的改性三聚氰胺。改性后的三聚氰胺具有活性高，能够和其他多元醇起始剂进行复配，并且完全反应的特点。用这种方法合成的三聚氰胺硬泡聚醚，不含卤素、磷等有害元素，并且具有结构阻燃的特性，应用到聚氨酯硬泡中，能够显著提高泡沫的阻燃性能。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.2，加入三聚氰胺126g，将烧瓶置于水浴锅中加热至82°C，反应4小时。制得阻燃聚醚用起始剂，然后取470g该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺6.0g，三乙醇胺64.5g，氮气置换三次，升温至65°C，持续通入PO 400g开环醚化，温度控制在65?75°C的范围内，然后升温至100°C抽真空脱水，3小时后继续通入PO 300g得到阻燃聚醚。
[0021]实施例2
[0022]在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.4，加入三聚氰胺126g，将烧瓶置于水浴锅中加热至80°C，反应3小时制得阻燃聚醚用起始剂，然后取470g该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺8.0g,蔗糖85g，氮气置换三次，升温至65°C，持续通入PO 400g开环醚化，温度控制在65?75°C的范围内，然后升温至100°C抽真空脱水，3小时后继续通入PO 600g得到阻燃聚醚。
[0023]实施例3
[0024]在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.5，加入三聚氰胺126g，将烧瓶置于水浴锅中加热至83°C，反应3.5小时制得阻燃聚醚用起始剂，然后取470g该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺9.0g,山梨醇90g，氮气置换三次，升温至65°C，持续通入PO 400g开环醚化，温度控制在65?75°C的范围内，然后升温至100°C抽真空脱水，3小时后继续通入PO 500g得到阻燃聚醚。
[0025]实施例4
[0026]在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.0，加入三聚氰胺126g，将烧瓶置于水浴锅中加热至85°C，反应3.5小时制得阻燃聚醚用起始剂，然后取470g该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺7.0g，甘油60g，氮气置换三次，升温至650C，持续通入PO 400g开环醚化，温度控制在65?75°C的范围内，然后升温至100°C抽真空脱水，3小时后继续通入PO 450g得到阻燃聚醚。
[0027]实施例5
[0028]在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.3，加入三聚氰胺126g，将烧瓶置于水浴锅中加热至83°C，反应4小时制得阻燃聚醚用起始剂，然后取470g该起始剂投入反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺10.0g、蔗糖72g，三乙醇胺72g，氮气置换三次，升温至65°C，持续通入PO 400g开环醚化，温度控制在65?75°C的范围内，然后升温至100°C抽真空脱水，3小时后继续通入PO 400g得到阻燃聚醚。
【主权项】
1.一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (1)制备阻燃硬泡聚醚多元醇用起始剂:用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.0?10.5，然后将甲醛溶液与三聚氰胺混合均匀，再升温至80?85°C反应，得到起始剂； (2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇:将起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺、分散剂，升温，氮气置换，在温度为65?75°C的范围内，通入第一段环氧丙烷进行醚化反应，压力在0.10?0.20MPa，然后升温抽真空脱水，再继续通入第二段环氧丙烷反应至结束。2.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4:1。3.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:碱性催化剂为二甲基乙醇胺，用量为聚醚多元醇的6%。。4.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于分散剂为三乙醇胺、乙二醇、丙二醇或甘油。5.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于在步骤(2)用蔗糖或山梨醇与起始剂复配使用。6.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:第一段环氧丙烷的用量与三聚氰胺的摩尔比为7:1。7.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:第二段环氧丙烷的用量与三聚氰胺的摩尔比为5:1?10:1。8.根据权要求利I所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:抽真空脱水后的反应温度为100?11 (TC，脱水时间为3小时，脱水温度为100°C。9.根据权要求利I所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:步骤(I)中甲醛溶液与三聚氰胺的反应时间为3?4小时。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法。用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.0～10.5，然后将甲醛溶液与三聚氰胺混合均匀，再升温至80～85℃反应，得到起始剂；将起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺、分散剂，升温，氮气置换，在温度为65～75℃的范围内，通入第一段环氧丙烷进行醚化反应，压力在0.10～0.20MPa，然后升温抽真空脱水，再继续通入第二段环氧丙烷反应至结束。本发明改性后的三聚氰胺活性高，能够和其他多元醇起始剂进行复配，并且完全反应的特点。合成的三聚氰胺硬泡聚醚，不含卤素、磷等有害元素，具有结构阻燃性，应用到聚氨酯硬泡中，能够显著提高泡沫的阻燃性能。
【IPC分类】C08G65/26
【公开号】CN105585707
【申请号】CN201410558935
【发明人】关淞云, 龚彦文, 李玉松, 丁炳海, 袁宝丰, 陈伟, 孙静
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日