专利名称：电解硬质金镀敷液及使用该镀敷液的镀敷方法
技术领域：
本发明涉及适合镀敷周围附带的小部分镀敷的电解硬质金镀敷液及使用该镀敷 液的镀敷方法。这类镀敷液及使用该镀敷液的镀敷方法适合在例如制造连接器时，在连接 器材料的接点部(以下，也只称作接点部)和连接器材料的基板接合部(以下，也只称作基 板接合部)之间设置Ni阻挡层的镀金连接器的制造中使用。
背景技术：
近年，手机、笔记本电脑等电子设备正在向轻量化、小型化、高性能化发展。这些电 子设备中使用连接器作为电连接部件。对于连接器材料的表面处理一般使用镀金或焊料镀 敷等来实现。连接器材料的镀敷处理按如下进行。首先，在作为连接器电接点部的铜材料上实 施镀镍，在铜材料表面形成镍膜。然后，对形成有该镍膜的接点部进行硬质金镀敷。另一方 面，在基板接合部实施铅锡焊料镀敷(以下，将这种方式的镀敷称为双色镀敷)。金具有非常优异的物理性质(低硬度)、化学性质(非常稳定)及电特性(电阻 小)。因此，镀金不但用于连接器，而且也广泛应用于印刷线路板等其它电子部件的制造。另一方面，焊料镀敷由于RoHS指令铅的使用被限制，因此无铅焊料镀敷成为主 流。但是，无铅焊料镀敷液大多产生镀敷液的浴液稳定性差、镀膜的外观稳定性差、焊料润 湿不良、需要复杂的浴液管理等问题。因此，关于高精度、高耐久用途的连接器，不仅接点部而且基板接合部也实施硬质 金镀敷的全面镀金方式的连接器在增多。但是，全面镀金方式的连接器材料和以前的双色 镀敷方式的连接器材料相比，软钎焊接合时会发生问题。对于以往双色镀敷方式的连接器材料，在实施硬质金镀敷的接点部和实施焊料镀 敷的基板接合部之间会形成数毫米的镍底层部。镍底层部表面的氧化镍膜对焊料的润湿性 差。因此，接合用焊料可以留在连接器材料一侧的基板接合部，得到足够大的软钎焊接合强度。另一方面，全面镀金方式的连接器在制造时，首先对连接器材料的整个表面实施 镀金。为此，上述的镍底层部不露出，对于接点部和基板接合部实施硬质金镀敷。镀金膜的 焊料润湿性高。为此，接合用焊料不停留在连接器材料一侧的基板接合部，润湿扩展到接点 部。由于该原因，导致基板接合部产生软钎焊接合强度降低的问题。尤其是近几年，伴随着 连接器小型化，接点部和基板接合部的间距狭小化，这一问题变得更深刻。图2是表示以前的全面镀金方式的连接器中连接器材料和基板的接合的说明图。 21是铜材料构成的连接器基材。连接器基材21上通过镀镍形成Ni底层部23。然后，在 Ni底层部上通过镀金形成镀金膜25。图中箭头a侧形成连接器材料的接点部，b侧形成基 板接合部。实施了全面镀金的连接器材料20和基板27通过接合用的焊料29接合。这时， 由于镍底层部23没有露出，故接合用的焊料29不停留在基板接合部，而是润湿扩展到接点 部。
全面镀金方式的连接器中，为了将接合用的焊料留在基板接合部而防止向接点部 的润湿扩展，加快完成了在接点部和基板接合部之间露出镍底层的尝试(以下，将该露出 的镍底层称为Ni阻挡层)。作为Ni阻挡层的形成方法，已知有激光处理法和镀金膜剥离法。激光处理法是通过激光照射硬质金镀膜，形成由氧化镍覆盖焊料润湿性低的表面 的金-镍合金层的方法。对于镀金膜剥离法，首先，对接点部和基板接合部分别进行部分镀敷处理(在希 望镀敷的地方喷涂镀敷液，仅对喷涂的部分实施镀敷的处理方法)。这时，需要以使成为连 接器材料的Ni阻挡层的部分(以下，称为Ni阻挡部)不镀金的方式实施部分镀敷处理。上述部分镀敷处理后，通过金剥离剂对连接器材料整个面上形成的镀金膜实行金 剥离处理。通过金剥离处理，Ni阻挡部的镀金膜(由于镀敷漏泄(力^ t漏Λ )生成的镀 金膜)被完全剥离，形成N i阻挡层。通过部分镀敷处理生成的镀金部(接点部、基板接合部)与Ni阻挡部的金膜厚度 存在着差别。所以，即使Ni阻挡部薄的镀金膜完全被剥离，镀金膜厚的镀金部分(接点部、 基板接合部)残留有镀金膜，可以得到规定的膜厚。因为激光处理法的处理成本高，故镀金 膜剥离法成为主流。但是，随着近年来连接器的小型化，Ni阻挡部也变得细微。结果，当利用现行镀金 液进行部分镀敷处理时，镀敷液也蔓延到M阻挡部，因此接点部、基板接合部的选择性镀 敷处理变得困难。例如，在专利文献1所公开的用含有第一光泽剂、第二光泽剂的硬质金镀敷液实 施部分镀敷处理时，镀敷面的均勻电镀性高。结果，当用上述镀敷液对镀金部(接点部、 基板接合部)实施部分镀敷处理时，由于镀敷液大面积蔓延，在Ni阻挡部形成厚的镀金膜 (以下，这种现象也称为镀敷漏泄)。因此，用镀金膜剥离法使得Ni阻挡部的镀金膜完全剥 离所需要的时间变长。结果，接点部、基板接合部的镀金膜被过度地剥离，不能得到规定的 金膜厚度。专利文献1特许第3933930号
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于在用以往的镀金液实施部分镀敷处理时，难于进行选择的部分镀敷 处理的现状而完成的。也就是说，本发明要解决的课题是，在近年来小型化的连接器的连接 器材料上设置Ni阻挡层等的部分镀敷处理中所使用的镀金液，提供一种可以高度抑制在 目的镀敷部位以外形成镀膜的镀金液。本发明欲解决的其它课题在于，提供一种用这种镀 金液对连接器材料实施镀金的镀敷方法。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，特别对Ni阻挡层进行了研究，结果发现，只要Ni阻 挡部的镀敷液供给少，为一种低电流密度下实施镀敷的状态，抑制低电流密度区域的金析 出，则可以抑制Ni阻挡部的镀膜形成。而且发现，低电流密度区域的金析出的抑制可以通 过在镀金液中含有作为有机氧化剂的含硝基化合物来实现，至此完成了本发明。
上述的含硝基化合物在低电流密度区域(Ni阻挡部)特别地提高金的氧化还原电 位，抑制了金析出。而且，在中 高电流密度区域(镀金部)，不受低电流密度下金析出抑制 效果的影响，能够得到正常的金膜。本发明是为了解决以上课题而进行的，详细记载如下。〔1〕电解硬质金镀敷液，所述镀敷液含有氰化金及/或其盐、钴盐、有机酸导电盐、 含硝基化合物、以及选自羧酸、羟基羧酸、及它们的盐中的1种或2种以上化合物。〔2〕如〔1〕所述的电解硬质金镀敷液，其中，含硝基化合物的浓度为0. 1 20g/L。〔 3〕连接器材料的镀敷方法，其中，使用〔1〕所述的电解硬质金镀敷液，对连接器材 料的接点部以及基板接合部进行部分镀敷。发明效果在利用本发明的电解硬质金镀敷液制造连接器时，与使用以往的镀金液的场合比 较，Ni阻挡部的镀膜形成被明显抑制。因此，即使是近年来的小型化的连接器也可以设置 Ni阻挡层。Ni阻挡层将接合用的焊料留在基板接合部。结果，具有Ni阻挡层的镀金连接 器材料可以得到足够的软钎焊接合强度。
图1显示使用本发明的电解硬质金镀敷液所形成的具有Ni阻挡层的连接器材 料与基板接合的说明图。图2显示以往的实施全面镀金的连接器材料与基板接合的说明图。符号说明10...具有Ni阻挡层的连接器材料
11...铜材料的连接器基材
13.. Ni底层部
14.. Ni阻挡层
15...镀金膜
17...基板
19.. 接合用焊料
20...实施全面镀金的连接器材料
21...铜材料的连接器基材
23.. Ni底层部
25...镀金膜
27...基板
29.. 接合用焊料
具体实施例方式以下，对本发明的电解硬质金镀敷液进行详细说明。本发明的电解硬质金镀敷液作为金盐配合有氰化金化合物。作为氰化金化合物例 如可举出氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等。本发明的电解硬质金镀敷液的氰化金化合物的 浓度以金浓度计为0. 1 20g/L，优选2 15g/L。如果小于0. lg/L，阴极电流效率差，得不到所要求的金膜厚度。如果超过15g/L，阴极的电流效率不随金浓度成比例地增加，由镀敷 液的带出造成的金金属的损失变大，不经济。本发明的电解硬质金镀敷液作为有机氧化剂配合有含硝基化合物。含硝基化合物 在低电流密度区域(电流密度小于ΙΟΑ/dm2)特别地提高金的氧化还原电位，抑制金析出。 另外，这种电解硬质金镀敷液在中 高电流密度区域(电流密度20 200A/dm2)由于不受 低电流密度下的金析出抑制效果的影响，因此能够得到正常的金膜。作为含硝基化合物，例如可举出2_硝基苯磺酸及其盐、3-硝基苯磺酸及其盐、 4-硝基苯磺酸及其盐、2，4- 二硝基苯磺酸及其盐、3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸及其盐、 3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸及其盐、4-氨基硝基苯磺酸及其盐、2-硝基苯甲酸及其盐、 3-硝基苯甲酸及其盐、4-硝基苯甲酸及其盐、3，5- 二硝基苯甲酸及其盐、4-氨基-2-硝基 苯甲酸及其盐、4-氨基-3-硝基苯甲酸及其盐、5-氨基-2-硝基苯甲酸、2-氨基-5-硝基吡 啶、2-羟基-3-硝基吡啶、2-羟基-3-硝基吡啶、5-硝基喹啉、6-硝基喹啉、8-硝基喹啉、硝 基靛红、3-硝基苯邻二酰亚铵，4-硝基苯邻二酰亚铵、5-硝基脲嘧啶、1-甲基-6-硝基脲嘧 啶、5-硝基巴比土酸、2-硝基-1，3-茚满二酮等，这些含硝基化合物可以单独使用，也可以 两种以上组合使用。本发明的电解硬质金镀敷液的含硝基化合物的浓度为0. 1 20g/L，优 选0.5 5g/L。小于0.1g/L时向Ni阻挡部的金镀敷漏泄就会变大，镀敷选择性降低。即 使超过20g/L配合，也不能得到与之相称的效果，不经济。本发明的电解硬质金镀敷液可以在pH 3. 0 7. 0使用，优选在4. 0 5. 0使用。 PH低于4. 0时，阴极电流效率降低则不能得到规定的镀金厚度。pH高于5. 0时，金膜的外 观成为红色，也不能得到正常的金膜。另外，作为PH调节剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化铵以及稀硫酸水等。本发明的电解硬质金镀敷液配合有钴盐。作为钴盐可举出硫酸钴、硝酸钴、氯化 钴、碱式碳酸钴等。这些钴盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明的电解硬质 金镀敷液的钴盐的溶度为0.01- 10g/L,优选0. 1 1. Og/L。小于0. lg/L时，则不能得到 膜硬度等硬质金的膜特性。即使超过1. Og/L配合也不能得到与之相称的效果，不经济。通 过配合钴盐，镀膜的硬度为150 200HV。本发明的电解硬质金镀敷液配合有机酸导电盐。作为有机酸导电盐例如可举出 柠檬酸钾、磷酸钾、硝酸钾、琥珀酸钾等。这些有机酸导电盐可以单独使用，也可以两种以上 组合使用。本发明的电解硬质金镀敷液的有机酸导电盐的浓度为10 200g/L，优选为50 100g/L。小于10g/L时，镀膜外观恶化等、不能得到正常的金镀膜外观。即使高于200g/L 配合，也得不到与之相称的效果，不经济。本发明的电解硬质金镀敷液配合有螯合剂。作为螯合剂使用羧酸及其盐、羟基羧 酸及其盐。例如甲酸、羟基乙酸、乳酸、羟基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、 苯二甲酸、二甘醇酸、柠檬酸、及它们的盐。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。 本发明的电解硬质金镀敷液的螯合剂的浓度为1 50g/L，优选5 20g/L。小于5g/L时， 无机杂质被带入金膜，金膜外观及金膜特性容易恶化。超过20g/L配合也不能得到与之相 称的效果，不经济。本发明的电解金镀敷液可以在液温20 90°C下使用，优选在40 70°C下使用。 低于40°C时，阴极电流效率低，难以得到规定的金膜厚度。高于70°C情况下也很难得到效^ ο镀敷时的电流密度优选为20 200A/dm2、更优选为50 150A/dm2。使用本发明的电解硬质金镀敷液的具有Ni阻挡层的连接器的镀敷例如可以按如 下来进行。首先，通过电解镀敷在铜材料的连接器上形成镍镀膜。这种镍镀膜可以通过公 知的方法形成。其次，在该镍镀膜上使用本发明的电解硬质金镀敷液，对连接器的接点部和 连接器的基板接合部各部分实施部分镀敷处理。最后，通过公知的方法将该镀金膜剥离，得 到具有Ni阻挡层的镀金连接器。图1是显示使用本发明的电解硬质金镀敷液形成的具有Ni阻挡层的连接器材料 和基板接合的说明图。11是铜材料构成的连接器基材。在连接器基材11上通过镀镍形成 Ni底层部13。然后在Ni底层部上通过本发明的电解硬质金镀敷液形成镀金膜15。图中， 箭头a侧为连接器材料的接点部，b侧为基板接合部。实施了上述镀敷的连接器材料10和 基板17通过接合用的焊料19来接合。由于露出镍底层部13的Ni阻挡层14形成，因此接 合用的焊料29留在基板接合部，可以得到高的接合强度。本发明的电解硬质金镀敷液可以在不影响本发明效果的范围内配合其它物质。实施例下面通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不局限于这些实 施例。将在铜板上施加了 2 μ m的氨基磺酸镍膜的基板作为试样。以下是试验中使用的装置构成及评价方法。在IOmmXlOmm的丙烯酸制掩模板上贴上硅片，在其上面放上样品。用贴上硅片 的按压块，从上压住样品使样品固定。镀金液用泵进行循环通过作为阳极的直径为5mm 的白金制喷嘴，喷涂镀敷液进行部分镀敷。在贴在掩模板上的IOmmX IOmm的硅片上刻上 5mmX IOmm的刻痕，除去该部分的硅片，上喷(吹t上(f )镀敷液时，掩模和按压块之间积存 有镀敷液，改良为被漏镀。评价是通过测定改良IOmmX IOmm掩模而得到的漏部(漏Λ部) (0. 5mmX 10mm)的膜厚来进行的。测定点选择距离IOmmX IOmm的掩模和漏部的界面5mm的 地方，用SII公司制造的荧光X射线膜厚测定仪SEA5120来测定金膜厚度。实施例1镀敷液的组成氰化金钾5g/L(以金计)柠檬酸钾120g/L甲酸钾20g/L硫酸钴0·96g/L间硝基苯磺酸钠2g/L水将以上溶液调节至pH 4. 2，使液温为55°C，按表1所示的电流密度，以使金膜厚度 成为0. 2 μ m的方式调整镀敷时间，利用上述装置实施部分镀敷处理。析出的金膜的色调为 柠檬黄，外观没有斑点，可以得到良好的外观。另外，在各个电流密度下Ni阻挡部(漏部) 的金膜厚度为0. 01 μ m以下，可以大幅度地抑制镀敷漏泄。实施例2
镀敷液的组成氰化金钾5g/L (以金计)柠檬酸钾l20g/L甲酸钾20g/L硫酸钴0·96g/L间硝基苯甲酸钠2g/L水将以上溶液调节至pH 4. 2，使液温为55°C，按表1所示的电流密度，以使金膜厚度 成为0. 2 μ m的方式调整镀敷时间，利用上述装置实施部分镀敷处理。析出的金膜的色调为 柠檬黄，外观没有斑点，可以得到良好的外观。另外，在各个电流密度下Ni阻挡部(漏部) 的金膜厚度为0. 01 μ m以下，可以大幅度地抑制镀敷漏泄。实施例3镀敷液组成氰化金钾5g/L(以金计)柠檬酸钾120g/L甲酸钾20g/L硫酸钴0·96g/L5-硝基脲嘧啶2g/L水将以上溶液调节至pH 4. 2，使液温为55°C，按表1所示的电流密度，以使金膜厚度 成为0. 2 μ m的方式调整镀敷时间，利用上述装置实施部分镀敷处理。析出的金膜的色调为 柠檬黄，外观没有斑点，可以得到良好的外观。另外，在各个电流密度下Ni阻挡部(漏部) 的金膜厚度为0. 01 μ m以下，可以大幅度地抑制镀敷漏泄。比较例1镀敷液的组成氰化金钾5g/L(以金计)柠檬酸钾l20g/L甲酸钾20g/L硫酸钴0·96g/L水将以上溶液调节至pH 4. 2，使液温为55°C，按表1所示的电流密度，以使金膜厚度 成为0. 2 μ m的方式调整镀敷时间，利用上述装置进行部分镀敷处理。析出的金膜的色调为 柠檬黄，外观没有斑点，可以得到良好的外观。另外，在各个电流密度下Ni阻挡部(漏部) 的金膜厚度为0. 030 0. 042 μ m。表1
权利要求
电解硬质金镀敷液，所述镀敷液含有氰化金及/或其盐、钴盐、有机酸导电盐、含硝基化合物、以及选自羧酸、羟基羧酸、及它们的盐中的1种或2种以上的化合物。
2.如权利要求1所述的电解硬质金镀敷液，其中，含硝基化合物的浓度为0.1 20g/L0
3.连接器材料的镀敷方法，其中，使用权利要求1所述的电解硬质金镀敷液，对连接器 材料的接点部以及基板接合部进行部分镀敷。
全文摘要
本发明涉及电解硬质金镀敷液及使用该镀敷液的镀敷方法，本发明提供一种用于在连接器材料上设置Ni阻挡层的部分镀敷处理时，可以抑制在Ni阻挡部形成镀金膜的镀金液。电解硬质金镀敷液含有氰化金及/或其盐、钴盐、有机酸导电盐、含硝基化合物、选自羧酸、羟基羧酸、及它们的盐中的1种或2种以上的化合物，在使用该电解硬质金镀敷液进行部分镀敷处理时，可以抑制在Ni阻挡部形成镀金膜。
文档编号C25D3/48GK101956219SQ20101017407
公开日2011年1月26日 申请日期2010年5月6日 优先权日2009年7月14日
发明者古川诚人, 孙仁俊 申请人:恩伊凯慕凯特股份有限公司