多元醇的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多元醇的制造方法。更具体而言，设及一种在借助半缩醒的还原 的多元醇的制造中杂质含量少的高纯度多元醇的制造方法。
【背景技术】
[0002] 多元醇被作为合成树脂和表面活性剂的原料、高沸点溶剂、防冻剂的原材料利用， 保湿性、抗菌性优异，并具有修补头发的角质层的作用，因此也被作为优化保湿剂、化妆品 的铺展性、光滑性的触感改良剂广泛地使用。
[0003] 在此种多元醇的用途中，为了防止由杂质的混入造成的着色、性能的降低、臭气的 产生之类的问题，希望有更高纯度的多元醇。
[0004] 多元醇的合成例已知有非常多的方法，而作为其中之一，已知有将2-径基-4-甲 基四径基化喃或2-径基四氨巧喃等半缩醒还原的方法（参照专利文献1~5)。
[0005] 已知在专利文献1中，利用2-径基-4-甲基四氨化喃的氨化反应合成出3-甲 基-1,5-戊二醇，而此时会副生成W下式（2)
[0006] [化U
[0007]
[000引表示的缩醒化合物（W下称作"MPAE")。MPAE由于沸点接近3-甲基-1,5-戊二 醇，因此很难利用蒸馈分离，从分离3-甲基-1,5-戊二醇的观点考虑是收率降低的原因。 由此，提出了利用在2-径基-4-甲基四氨化喃的氨化反应时作为氨化催化剂使用钢改性雷 尼儀的方法（专利文献2)、或在碱性化合物存在下进行氨化的方法（专利文献3)来抑制 MPAE的副产量的方法。
[0009] 另外，在专利文献2、3中显示出，在2-径基-4-甲基四氨化喃的氨化反应中，会副 生成W下式（3)
[0010] [化引
[0011]
阳01引表示的β-甲基-δ-戊内醋下称作"MVL")，提出了其生成抑制法。
[0013] 另一方面，在专利文献4、5中，为了除去在利用締丙醇的氨甲酯化产物（2-径基四 氨巧喃）的氨化反应制造1,4-下二醇时副生成、属于难W与1,4-下二醇蒸馈分离的缩醒 化合物的2-(4-径基下氧基）四氨巧喃，提出了在水的存在下进行氨化的方法。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开昭50-106910号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开平1-100139号公报
[0018] 专利文献3 :国际公开第2007/125909号
[0019] 专利文献4:日本特开昭58-167532号公报
[0020] 专利文献5 :日本特表2000-507566号公报
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的问题
[0022] 然而，在专利文献2的方法中，MPAE的副产量为1 %，作为生成抑制效果还有改良 的余地。另外在专利文献3的方法中，所得的多元醇（3-甲基-1,5-戊二醇）的纯度最高 为 99. 1%。
[0023] 在专利文献4的方法中，在氨化反应中必须使用昂贵的贵金属催化剂，另外，在专 利文献5的方法中虽然可W进行缩醒化合物（2-(4-?基下氧基）四氨巧喃）的除去，然而 存在有由作为目的物的下二醇的副反应造成的收率的降低、无法实现足够的高纯度化的问 题。
[0024]另外，在专利文献2或3中可知能够将蒸馈操作持续至利用蒸馈检测不出ML为 止，然而为此需要足够的蒸馈设备，设备费有可能增大。
[00巧]因而，本发明的目的在于，提供一种能够利用半缩醒的还原来收率良好地、在工业 上有利地制造高纯度的多元醇的方法。
[00%] 用于解决问题的方法
[0027] 本发明人等进行了深入研究，其结果是，向利用特定结构的半缩醒的氨化得到的 含有多元醇的反应液中加入水，再在氨化条件下使之反应，由此成功地制造出高纯度的多 元醇。 阳02引 旨P，本发明如下所示。
[0029] 山一种多元醇的制造方法，包括：
[0030] 将W下述通式（1-1)或下述通式（1-2)表示的半缩醒（W下称作半缩醒（1)。） 氨化、得到反应液（I)的工序（I) 及
[0031] 向所述工序（I)中得到的反应液（I)中加入水、进一步进行氨化的工序（II)。 阳03引[化引
[0033]
[0034](通式（1-1)中，Rii~R"各自独立地表示氨原子、或可W具有官能团的烷基或芳 基。但是，r~R"不会全都同时表示氨原子。） 阳03引[化"
[0036]
[0037] 通式（1-2)中，RU~R29各自独立地表示氨原子、或可W具有官能团的烷基或芳 基。
[0038] [2]根据[1]中记载的多元醇的制造方法，其中，所述工序（II)中的水的添加量相 对于反应液（I)中的副产物为Imol倍W上并且相对于反应液（I)为20质量％W上且100 质量下。
[0039] [3]根据[1]或巧]中记载的多元醇的制造方法，其中，所述工序（II)中的氨化是 在氨化催化剂的存在下进行，该氨化催化剂为非均相催化剂，并且金属的载体选自二氧化 娃、氧化侣、娃藻±。 W40] 发明效果
[0041] 根据本发明的制造方法，可W收率良好地、在工业上有利地制造杂质少的高纯度 的多元醇。
【具体实施方式】 阳0创 <工序（I) >
[0043] 工序（I)是将半缩醒（1)氨化、得到反应液（I)的工序。
[0044] [半缩醒（1)]
[0045] 对半缩醒（1)进行说明。
[0046] 通式（1-1)中的Rii~R"、W及通式（1-?中的沪~R29各自独立地表示氨原子、 或可W具有官能团的烷基或芳基。但是，在通式（1-1)中，Rii~R"不会全都同时表示氨原 子。
[0047] 作为烷基优选碳数1~8的烷基，更优选碳数1~6的烷基，进一步优选甲基、乙 基、丙基、异丙基、下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、环戊基、环己基，特别优选甲 基。 W48] 作为芳基，可W举出苯基、甲苯基、1-糞基、2-糞基等。
[0049] 作为官能团，例如可W举出径基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、异下氧基、仲 下氧基、叔下氧基、环戊氧基、环己氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、巧喃基、四氨 巧喃基、四氨化喃基、苯氧基、节氧基、联苯氧基、糞氧基等酸基；乙酷基、苯甲酯基等酬基； 甲酯基等醒基；簇酸基及其金属盐；乙酷氧基、苯甲酯氧基等酷氧基；甲氧基幾基氧基、苯 氧基幾基氧基等碳酸醋基；氛基；甲基硫基、苯基硫基等硫酸基；甲基亚横酷基、苯基亚横 酷基等亚讽基；甲基横酷基、苯基横酷基等横酷基；横酸基及其金属盐；Ξ甲基甲娃烷基、 Ξ苯基甲娃烷基等甲娃烷基；二甲基麟基、二下基麟基、二苯基麟基等麟基；氧代二甲基麟 基、氧代二下基麟基、氧代二苯基麟基等氧化麟基；麟酸基及其金属盐；氯基、漠基等面素 基等。
[0050] 本发明中，作为半缩醒（1)，特别优选2-?基-4-甲基四氨巧喃或2-?基-4-甲 基四氨化喃。
[0051] [工序（I)中的氨化]
[0052] 半缩醒（1)的氨化优选在氨化催化剂的存在下进行。
[0053] 作为氨化催化剂没有特别限制，可W使用公知的氨化催化剂，然而由于在工序 (Π)中要向反应液讯中加入水，因此优选非均相催化剂。
[0054] 作为非均相催化剂的例子，可W举出钮/碳、钮/氧化侣、钮黑等钮催化剂；钉/ 碳、钉/氧化侣、氧化钉等钉催化剂；销/碳、销/氧化侣、氧化销等销催化剂；锭/碳、锭/ 氧化侣等锭催化剂；雷尼儀、儀/娃藻±、儀/氧化侣、儀/二氧化娃等儀催化剂；雷尼铜等 铜催化剂、雷尼钻、钻/氧化侣等钻催化剂等。
[00对它们当中，从反应性能、价格的观点考虑，优选儀催化剂。
[0056] 另外，作为非均相催化剂的金属的载体，优选选自二氧化娃、氧化侣、W及娃藻±。
[0057] 氨化催化剂既可W单独使用1种，也可W并用2种W上。氨化催化剂的使用量不 一定受到限制，然而通常相对于所使用的半缩醒（1)总量优选为0. 1~10质量％的范围， 更优选为1~5质量％的范围。在氨化催化剂的使用量为0. 1质量％W上的情况下，反应 W足够的反应速度进行，因此有利。另一方面，在10质量％W下的情况下，可W抑制由急剧 的反应造成的发热或失控反应，因此有利。
[0058] 非均相催化剂的金属也可W由铭、钢、侣、鹤等异种金属改性。
[0059] 本发明中氨化的形式既可W是间歇形式也可W是连续形式。
[0060] 本发明中对于氨向反应系统的供给方法没有特别限制，然而优选连续地供给。氨 也可W由不活泼气体稀释。另外，对于本发明中的反应压力没有特别限制，然而作为氨分压 而言优选为0. 1~lOMpa，更优选为0. 2~2.OMPa。在氨分压为0.IMPaW上的情况下，可 W获得足够的反应速度，因此有利，在氨压力为lOMPaW下的情况下，不需要具有耐压能力 的昂贵的反应器，因此在经济上有利。
[0061] 对于工序（I)的氨化中的反应溫度没有特别限制，然而通常优选为60~180°C的 范围，更优选为90~150°C的范围。在反应溫度为60°CW上的情况下，可W获得足够的反