用于管材应用的多峰聚丙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚丙締组合物，所述组合物具有有利的关于机械性能的性能平衡和有 利的加工性能，所述机械性能包括冲击和刚度/柔性性能。
[0002] 聚丙締材料常被用于多种管材和管件应用（例如流体输送，如水或天然气），其间 所述流体被加压和/或加热。尤其是，所述聚丙締材料用于水暖和供热的应用，例如内部冷 热水加压管材和管件、地板和墙壁供热系统和散热器连接件。
[0003] 因此，丙締无规共聚物尤其适合用于热水和工业管材的加压管材应用，因为无规 共聚物具有特别优良的冲击性能、刚度、抗蠕变性和慢开裂性及长期耐压性。
【背景技术】
[0004] 增加冲击或刚度/柔性性能中的一个而牺牲另一个是众所周知的。
[0005] 此外，用于冷热水压力应用的基于丙締无规共聚物的管材常被着色，例如绿色、灰 色、蓝色和白色等。不同的颜料对丙締无规共聚物具有不同的成核作用，且从一个颜色到另 一个颜色的成核作用强度的变化将导致尺寸的变化，因为收缩的差异与成核相关。理想的 是使材料具有基本上独立于颜色的收缩性能。
[0006] 自然地，加工性（如管材生产过程中的挤出产出率和管件注塑成型过程中更短的 循环时间）W及最终管材和/或管件的表面质量应是工业上可行的。
[0007]W0 00/68315巧P1183307)公开了丙締成核的均聚物和多相共聚物及其在多种主 要与模塑应用相关的应用中的用途。所述组合物的高烙体流动速率使其无法实现管材应 用。
[0008]Borealis的W099/24479公开了成核的丙締聚合物，但是实施例公开了丙締的均 聚物和丙締的多相共聚物。丙締的多相共聚物被记述为"刚性的"（实施例9和10,例如弯 曲模量为大约1500Mpa和leOOMPa)，据此它们适用于污水管材的应用。
[0009]W0 2006/010414公开了适用于薄膜和管材的丙締共聚物组合物。所述组合物不包 含任何无规共聚物。
[0010]W0 2003/016553设及用于薄膜和纤维的组合物，所述组合物具有16g/10min或更 高的烙体流动速率（23(TC，2.1化g)。所述组合物由基于金属茂化合物的催化剂体系生产。
[0011]EP885926设及具有0. 6g/10min或更高的烙体流动速率的组合物，所述组合物适 用于需要透明度、应力白化抗性和良好的低溫抗冲击性的用途。除实施例6外，所有的实施 例均具有高于1.Og/lOmin的MFRz，所述实施例6具有0. 6g/10min的MFRz。表1中的数据 显示了实施例6具有9.Iwt-%或13mo；L-%的乙締单元含量。
[0012] 对于具有有利机械性能平衡的新丙締共聚物组合物仍有持续的需求，所述组合物 满足管材应用，尤其是加压管材应用，更优选冷热水加压管材应用所需的增长的需求。
[001引 发巧目的
[0014] 本发明提供了新的多峰聚丙締组合物，其高度适用于管材应用，优选用于冷热水 加压管材应用。本发明进一步提供了一种制品，其包含包含本发明的多峰聚丙締组合物，所 述制品优选管材，其优选是加压管材，更优选用于冷热水应用的加压管材，或用于管材的管 件。
[001引发巧概沐[001引本发明提供了 ：
[0017] 一种适用于管材应用的多峰聚丙締组合物，所述组合物包含：
[0018] 多峰丙締共聚物扣)，其具有至少一种总量为4. 0到10. Omo^%的共聚单体，所述 共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-締控。
[0019] 其中所述多峰聚丙締组合物根据ISO1133测定具有0. 05至1.OOg/lOmin的烙体 流动速率MFRz化16kg，230°C)，根据ISO16152在25°C下测定具有4. 0到17.Owt.-%的 二甲苯冷溶物狂C巧含量，及
[0020] 如下文测试方法中所述，根据ISO6721-1和ISO6721-10通过流变测量测定具有 2. 5到4.OPa1的多分散指数PI。
[0021] 本发明进一步提供一种制品，其包含如上文所定义的本发明的多峰聚丙締组合物 (包括其任何优选实施方案及子组），所述制品优选管材，其优选是加压管材或用于管材的 管件。
[0022] 定女
[0023] 本文的丙締共聚物表示基本上由丙締单体单元和共聚单体单元组成的聚合物，据 此所述共聚单体的总量占至少0.Imo^%。
[0024] 丙締无规共聚物表示丙締单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中所述共聚单体 单元是无规分布于聚合链中的。所述无规共聚物不包含分散于其中的弹性聚合物相。
[00巧]对本领域普通技术人员已知的是，所述无规共聚物与多相聚丙締不同，所述多 相聚丙締是丙締的共聚物，其包含丙締同型或无规共聚物基质组分（1)和具有乙締和 C4-CsQ-締控共聚物中的一种或多种的丙締的弹性体共聚物组分（2)，其中所述弹性体（无 定型）共聚物组分（2)分散在所述丙締同型或无规共聚物基质聚合物（1)中。
[0026] 因此丙締均聚物表示基本上由丙締单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合 的需要，丙締均聚物包括少量的共聚单体单元是可能的，其通常低于所述丙締共聚物的 0.Imol%，优选低于0. 05mol%，最优选低于0.Olmol%。
[0027] 本文的成核剂表示一种化合物或组合物，其加入的目的为在固体聚合物中增加结 晶速率，并导致固体聚合物的提高的结晶度（并常导致更小的晶体尺寸）。
[0028]用于冷热水应用的加压管材在聚丙締管材应用领域具有众所周知的意义，并且， 对于本领域普通技术人员来说，其意味着对可用于运样的应用中的管材的普遍接受的性能 要求。
[0029] 通常，包含至少两个丙締聚合物部分（组分）的丙締聚合物被称为"多峰的"，所述 至少两个丙締聚合物部分（组分）在不同的聚合条件下被生产，所述不同的聚合条件导致 所述部分的不同的（重均）分子量和/或不同的共聚单体含量，优选地通过在具有不同聚 合条件下的多个聚合阶段聚合来生产。前缀"多"设及组成丙締聚合物的不同聚合物部分 的数目。作为多峰丙締聚合物的一个实例，仅由两个部分组成的丙締聚合物被称为"双峰 的"，而仅由Ξ个部分组成的丙締聚合物被称为"Ξ峰的"。
[0030] 因此，术语"不同"意指所述丙締聚合物的各部分在至少一种性质上彼此不同，优 选地在重均分子量上或在共聚单体含量上或在运两种性质上彼此不同，更优选至少在重均 分子量上彼此不同。
[0031] 与单独部分的曲线相比，运样的多峰丙締聚合物的分子量分布曲线的形式（即， 作为聚合物分子量的函数的聚合物重量分数的图像外观）是至少明显展宽的。
[0032] 众所周知的是聚合物的烙体流动速率（MFR)是聚合物重均分子量（Mw)的一个指 征，聚合物的MFR越高Mw越低，分别地，聚合物的MFR越低Mw越高。
[0033] 发巧详沐
[0034] 令人惊奇地发现，依据本发明所述的多峰聚丙締组合物具有鉴于弯曲模量和冲击 性能的机械性能间的有利的性能平衡，运也可由在低溫〇°C下，优选也在室溫下的夏比缺口 冲击强度看出。低溫下弯曲模量和夏比缺口冲击强度间的平衡为本发明的多峰聚丙締组合 物提供了足够的柔性和良好的冲击性能，使它高度适用于管材应用，优选适用于加压管材 应用，更优选适用于冷热水加压管材应用。更优选地，本发明的多峰聚丙締组合物显示出有 利可行的抗蠕变性，如由拉伸应力可见的。更优选地，本发明的多峰聚丙締组合物具有加压 管材应用所需的有利的耐压性。本发明的多峰聚丙締组合物在管材挤出和/或模塑管件的 循环时间方面也优选具有有利的加工特性。所得最终的管材或管件具有均一的收缩特性和 优良的表面质量。
[0035] 因此，下文中使用可概括的优选实施方案及其子组W及其优选的性能和性能范围 进一步描述本发明的多峰聚丙締组合物和制品（优选管材和/或管件）。此处"可概括的" 指本发明多峰聚丙締组合物的优选的实施方案、子组、性能和性能范围中的任一方面可W W任何顺序组合。
[0036] 不限制于任何理论，认为至少本发明的多峰聚丙締组合物的共聚单体含量和冷溶 物狂C巧的含量有助于弯曲模量和冲击性能间的有利的性能平衡W及有助于抗压性。
[0037] 优选地，本发明的多峰聚丙締组合物包含多峰丙締共聚物扣)，所述多峰丙締共聚 物做包含
[0038] (A)从75至98wt.-%的丙締无规共聚物组合物狂)，所述丙締无规共聚物组合物 狂）具有0. 05到1. Og/lOmin的烙体流动速率MFRz或从2. 0至12. Omo^%的共聚单体单 元含量或二者兼具，W及
[0039] 度）从2至25wt.-%的丙締共聚物灯)，其中所述共聚单体选自由乙締和 C4-Csa-締控组成的组中的至少一种，且据此所述丙締共聚物灯）优选具有从0.0001到 0.1 g/lOmin的烙体流动速率MFRz或从9. 0至40.0 mo^%的共聚单体单元含量或二者兼具。
[0040] 运里在下文中，本发明的组分的限定可W可选择地被缩写，在运种情况下，字母 扣)、狂)、灯)、（V)、（W)等指各自的组分。例如，也将"丙締无规共聚物组合物狂)"缩写为 "丙締共聚物组合物狂)"或"共聚物组合物狂)"，相类似地，将"多峰丙締共聚物扣)"缩写 为"丙締共聚物扣)"。
[0041] 优选地，所述丙締共聚物组合物狂）与丙締共聚物灯）在共聚单体含量方面和/ 或MFR2值方面是不同的，优选所述丙締共聚物组合物狂）与丙締共聚物灯）具有至少不同 的MFR2值，更优选具有至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
[0042] 本发明的丙締共聚物组合物狂）与丙締共聚物灯）的组合对于实现本发明的多峰 聚丙締组合物的共聚单体含量和二甲苯冷溶物狂C巧含量是有利的，因此有助于弯曲模量 和冲击性能间的有利的性能平衡，w及有助于抗压性。
[0043] 所述丙締共聚物组合物狂）优选包含至少两种丙締聚合物组分，所述至少两种丙 締聚合物组分具有至少不同的MFR2或不同的共聚单体含量并选自丙締均聚物和丙締共聚 物，条件是运两种组分中的至少一种是丙締无规共聚物，优选运两种丙締聚合物组分均是 丙締无规共聚物。
[0044] 因此，优选地，本发明的多峰丙締组合物包含多峰丙締共聚物扣)，其包含丙締共 聚物组合物狂)，所述丙締共聚物组合物狂）包含
[0045] 30至60wt. -%的具有从0. 3至5.Og/lOmin的MFRz的第一丙締均聚物或无规共 聚物（V);及
[0046] 40至70wt. -%的具有从0. 04至0. 60g/10min的MFRz的从第二丙締均聚物或无 规共聚物（W);条件是所述第一丙締均聚物或无规共聚物（V)和第二丙締均聚物或无规共 聚物（W)中的至少一种是丙締无规共聚物。
[0047] 所述第一丙締均聚物或无规共聚物（V)和所述第二丙締均聚物或无规共聚物（W) 在共聚单体含量方面和/或MFR2值方面是不同的，优选所述第一丙締均聚物或无规共聚物 (V) 的MFR2高于所述第二丙締均聚物或无规共聚物（W)的MFR2,任选地且优选地，所述第二 丙締均聚物或无规共聚物（W)的MFR2高于所述丙締共聚物灯）的MFR2。
[0048] 至少所述第二丙締均聚物或无规共聚物（W)优选是丙締无规共聚物。
[0049] 更优选地，本发明的所述多峰聚合物组合物包括多峰丙締共聚物扣)，其包含丙締 共聚物组合物狂)，所述丙締共聚物组合物狂）包含
[0050]从30至60wt.-%的第一丙締无规共聚物（V)，所述第一丙締无规共聚物（V)具有 从0. 3至5. Og/lOmin的MFRz或从1. 0至6. Omo^%的共聚单体单元含量，或二者兼具；及
[0051] 从40至70wt.-%的第二丙締无规共聚物（W)，所述第二丙締无规共聚物（W)具有 从0. 04至0. 60g/10min的MFRz或从3. 0至12.Omo^%的共聚单体单元含量，或二者兼具。
[0052] 下文给出了优选的第一和第二丙締无规共聚物组分（V)和（W)的优选的MFR性能 和共聚单体含量的限定，但是，对MFR性能的限定分别等同地适用于第一和第二丙締均聚 物（V)和（W)。
[0053] 所述第一丙締无规共聚物（V)和第二丙締无规共聚物（W)在共聚单体含量方面和 /或MFR2值方面是不同的，优选所述第一丙締无规共聚物（V)和第二丙締无规共聚物（W) 具有至少不同的MFR2值，更优选具有至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
[0054]所述第一丙締无规共聚物（V)，所述第二丙締无规共聚物（W)和所述丙締共聚物 灯）中的每一个都优选具有不同的MFR2和/或共聚单体含量，更优选具有至少不同的MFR2， 最优选具有不同的MFR2及不同的共聚单体含量。
[00巧]优选所述丙締共聚物组合物狂）的MFR2高于所述丙締共聚物灯）的MFR2,和/或 所述丙締共聚物组合物狂）的共聚单体含量低于所述丙締共聚物灯）的共聚单体含量。更 优选地，所述丙締共聚物组合物狂）的MFR2高于所述丙締共聚物灯）的MFR2且所述丙締共 聚物组合物狂）的共聚单体含量低于所述丙締共聚物灯）的共聚单体含量。
[0056] 更优选地，所述第一丙締无规共聚物（V)的MFR2高于所述第二丙締无规共聚物 (W) 的MFR2,且所述第二丙締无规共聚物（W)的MFR2高于所述丙締共聚物灯）的MFR2;和/ 或所述第一丙締无规共聚物（V)的共聚单体含量低于所述第二丙締无规共聚物（W)的共聚 单体含量且所述第二丙締无规共聚物（w)的共聚单体含量低于所述丙締共聚物（Υ)的共聚 单体含量。
[0057] 更加优选地，所述第一丙締无规共聚物（V)的MFR2高于所述第二丙締无规共聚物 (W)的MFR2,且所述第二丙締无规共聚物（W)的MFR2高于所述丙締共聚物灯）的MFR2,且所 述第一丙締无规共聚物（V)的共聚单体含量低于所述第二丙締无规共聚物（W)的共聚单体 含量且所述第二丙締无规共聚物（W)的共聚单体含量低于所述丙締共聚物灯）的共聚单体 含量。
[0058] 所述聚合物组合物狂）可包含预聚物部分。假如预聚物部分存在，所述部分被算 入丙締共聚物组合物狂）的量（wt.-% )中，更优选被算入第一丙締无规共聚物（V)的量 (wt.-%)中。所述预聚物部分可W是丙締均聚物或共聚物。
[0059] 所述多峰聚丙締组合物任选地包括成核剂狂）。
[0060] 相应地，可通过向所述多峰丙締共聚物扣）中独立地（例如，通过已知的混合技 术）加入优选的成核剂狂）的部分或全部，将所述优选的成核剂狂）渗入所述多峰聚丙締 组合物中。可选择地，可通过使所述优选的成核剂狂）的部分或全部存在于任意或全部的 上文所述的多峰丙締共聚物扣）的聚丙締组分中，即存在于共聚物组合物狂）中，优选存在 于第一丙締共聚物（V)中和/或第二丙締无规共聚物（W)中，更优选存在于第一和第二丙 締共聚物（V)和（W)两者中；和/或丙締共聚物灯）中，更优选存在于所述丙締共聚物组合 物狂）的第一丙締共聚物（V)中和第二丙締无规共聚物（W)中，W及丙締共聚物灯）中，将 所述优选的成核剂狂）渗入所述多峰聚丙締组合物中。
[0061]因此，本发明的多峰聚丙締组合物包括多峰丙締共聚物扣)、任选的且优选的成核 剂狂）和任选的另外的添加剂，优选由多峰丙締共聚物扣)、任选的且优选的成核剂狂）和 任选的另外的添加剂组成。
[0062] 更加优选地，所述多峰聚丙締组合物的多峰丙締共聚物扣）由所述丙締共聚物组 合物狂)、所述丙締共聚物灯)、所述任选的且优选的成核剂狂）和任选的另外的添加剂组 成。
[0063] 更加优选地，所述多峰聚丙締组合物的所述多峰丙締共聚物扣）的所述丙締共聚 物组合物狂）由第一丙締无规共聚物（V)、第二丙締无规共聚物（W)、所述任选的且优选的 成核剂狂）和任选的另外的添加剂组成。另外优选地，所述丙締共聚物灯）由丙締共聚物 灯）和所述任选的且优选的成核剂狂）和任选的另外的添加剂组成。
[0064]多峰聚丙締组合物中优选的成核剂狂）的量（当优选地存在时）为按重量计0. 1 至IJlOOOOppm(表示基于多峰聚丙締组合物的总重量（lOOwt% )，优选基于多峰丙締共聚物 扣）和成核剂狂）的组合重量的百万分率，在运里也简写为ppm)。所述量意指在所述多峰 聚丙締组合中存在的所述成核剂狂）的量的总和。目P，所述量可W是在组合物形成时，由独 立地渗入所述丙締共聚物扣）中的成核剂狂）所产生的量，和/或由本来存在于所述丙締 共聚物扣）中（即，存在于丙締共聚物组合物狂）中，优选存在