聚合物组合物、制备方法、以及由其形成的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有改善的耐聚合物降解性的聚碳酸醋热塑性组合物。更具体地，组 合物包含芳族聚碳酸醋树脂和弹性体改性的接枝共聚物的组合。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋/丙締腊-下二締-苯乙締（PC/AB巧共混物（从SABICInnovative Plastics商业可获得的产品）是一种重要的聚合材料，因为它们优异的平衡特性，诸如，低 溫度延性、耐热性、和与容易加工结合的出色的美学。
[0003] 然而，运种共混物的聚碳酸醋部分易被酸和碱降解，尤其在高热和湿度的条件下。 降解可W引起不希望的色彩形成、分子量损失、减小耐化学性或者劣等的机械性能，W及可 W引起表面状况的缺陷（例如，模制件的张开）的挥发物的生成。
[0004] 通过添加通常用于改进聚碳酸醋组合物的初度的弹性体冲击改性剂可W使运些 问题恶化。具体地，通过乳液聚合制备的含弹性体的冲击改性剂可W减小聚碳酸醋的稳定 性。具体地，在其制备过程中，采用作为冲击改性剂的乳液聚合中的助剂的化合物可W作为 残留物留存在冲击改性剂内部，并且因此能够促进聚碳酸醋的醋交换反应或者降解。例如， 美国专利第7, 393, 896号公开了脂肪酸的碱金属盐乳化剂，在冲击改性剂的乳液聚合过程 中使用W使乳液稳定，可W随后催化包含该冲击改性剂的聚碳酸醋组合物的醋交换反应或 者降解。反过来，冲击改性剂中存在残留量的乳化剂会造成不利影响，包括聚碳酸醋组合物 的热稳定性不一致。由于聚碳酸醋组分的的醋交换反应或者降解得到的粘度的可变性，运 在模制聚碳酸醋组合物的过程中会引起问题。 阳0化]鉴于W上，在聚碳酸醋组合物中已避免使用乳液制备的弹性体改性的接枝共聚 物，在一些情况下，赞同本体聚合的弹性体改性的接枝共聚物，尤其当存在（诸如，相对于 在汽车工业中使用的模制件存在）对水稳定性的严格要求时。本体聚合的丙締腊-下二 締-苯乙締（"本体ABS")基本上不含任何表面活性剂。因此，当期望更高的水稳定性时， 在具有少量横酸醋类的MBS的混合剂中已使用本体ABS来改进聚碳酸醋组合物的抗冲击 性，如在转让给S油icInnovativePlastics的EP0900827和美国专利第7, 393, 896号中 所公开的。
[0006] 然而，由于本体ABS中相对较低的弹性体含量，当期望较高的抗冲击性时通常不 能使用，诸如，可通过乳液制备的ABS另外获得。乳液制备的ABS可具有高达60wt. 上 的弹性体等级。
[0007] 如上所指出，用横酸盐型表面活性剂代替先前在制备弹性体改性的接枝共聚物中 使用的碱金属簇酸醋类表面活化剂能够改进聚碳酸醋/ABS共混物的稳定性，如在美国专 利7, 393, 896中公开的。然而，仍期望进一步改进W满足某些模制件需要的稳定性的严格 要求。
[0008] 鉴于W上，本发明的目的是提供甚至在艰苦的条件下具有改善的耐聚合物降解性 的冲击改性的聚碳酸醋组合物。具体地，期望高抗冲击性和优异的水稳定性和热稳定性的 改进的平衡。
【发明内容】
[0009] 在探索不同的方法和材料变量之后，申请人意外地发现，代替在制备弹性体改性 的接枝共聚物过程中使用的电解质能够明显改善聚碳酸醋共混物的水稳定性，为了较高的 抗冲击性随后用弹性体改性的接枝共聚物改性聚碳酸醋共混物。例如，在聚下二締的聚合 过程中，在制备弹性体改性的接枝共聚物的弹性体部分中使用电解质。
[0010] 具体地，本发明设及具有改善的耐聚合物降解性的抗冲击性聚碳酸醋聚合物组合 物，该组合物包含芳族聚碳酸醋与在电解质的存在下通过乳液聚合过程已经制备的弹性体 改性的接枝共聚物的混合物，电解质是选自由憐酸根阴离子、硫酸根阴离子、碳酸根阴离 子、硝酸根阴离子、或它们的组合组成的组中的阴离子的钟盐或钢盐。运种盐的实例可包 括，例如，憐酸氨二钢、憐酸氨二钟、憐酸二氨钢、憐酸二氨钟、憐酸Ξ钢、憐酸Ξ钟、碳酸氨 钢、碳酸氨钟、碳酸钢、碳酸钟、硝酸钢、硝酸钟、硫酸钢、硫酸钟、硫酸氨钢、硫酸氨钟、W及 它们的组合。本发明的另一方面设及具有改善的耐聚合物降解性的抗冲击性聚碳酸醋组合 物，包含（a)约48至约75重量百分数的芳族聚碳酸醋与化）约52至约25重量百分数的弹 性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物（基于聚碳酸醋、弹性体改性 的接枝共聚物、W及聚合物流动促进剂的总重量），其中，通过乳液聚合过程制备弹性体改 性的接枝共聚物，其中，（在接枝之前）在电解质、进一步在表面活性剂的存在下聚合包含 下二締的反应混合物，电解质是选自由憐酸根、硫酸根、碳酸根、或硝酸根阴离子、和它们的 组合组成的组中的阴离子的钟盐或钢盐，表面活性剂选自由取代或未取代的烷基横酸盐、 烷基芳基横酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基憐酸盐、烷基芳基憐酸盐、或它们的混 合物组成的组中；其中，表面活性剂中的每个烷基可具有1-20个碳原子W及表面活性剂中 的每个芳基可具有6-12个碳原子，其中，弹性体改性的接枝共聚物是由用包含苯乙締单体 和丙締腊单体的单体混合物接枝二締聚合物的聚集乳胶的方法制备的。取代的烷基芳基横 酸盐包括例如烷基二芳氧基二横酸盐。具体地，电解质可选自由W下各项所组成的组：憐酸 氨二钢、憐酸氨二钟、憐酸二氨钢、憐酸二氨钟、憐酸Ξ钢、憐酸Ξ钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、 碳酸钢、碳酸钟、硝酸钢、硝酸钟、硫酸钢、硫酸钟、硫酸氨钢、硫酸氨钟、W及它们的组合。有 利地，得到的聚碳酸醋组合物可W具有在90±2°C和95 + 3%RH(相对湿度）下在烘箱中老 化1000小时之后变化不大于5.Og/10分钟单位的烙体流动速率（MFR)。
[0011] 本发明的另一方面设及制备具有改善的耐聚合物降解性的聚合物组合物的方法， 包括在电解质的存在下进行包含二締单体的单体混合物的乳液聚合，电解质是选自由憐酸 根阴离子、硫酸根阴离子、碳酸根阴离子、或硝酸盐阴离子、W及它们的组合组成的组中的 阴离子的钟盐或钢盐，从而产生二締聚合物的乳胶；将单体接枝在乳胶的二締聚合物上W 获得弹性体改性的接枝共聚物；W及混合芳族聚碳酸醋与弹性体改性的接枝共聚物和可选 的聚合物流动促进剂。
【具体实施方式】
[0012] 出乎意料地，现已发现，通过在制备冲击改性剂时使用特定的电解质，尤其当在电 解质的存在下通过乳液聚合过程制备弹性体改性的接枝共聚物冲击改性剂时，能够减小或 消除抗冲击性聚碳酸醋组合物的降解。运允许制备弹性体冲击改性剂，即使包含残留量的 电解质，在随后用于制备抗冲击性聚碳酸醋组合物时其不会产生明显的聚碳酸醋降解。
[0013] 此外，由于在本组合物中使用的电解质不容易降解聚碳酸醋，所W在与聚碳酸醋 混合时它们仍可W留在弹性体冲击改性剂中。在用作聚碳酸醋组合物中的冲击改性剂之 前，不需要对弹性体改性的接枝共聚物进行处理（其可能会引起其他问题），也不需要彻底 的清洗或者其他纯化步骤中减小弹性体改性的接枝共聚物中的电解质残留水平。
[0014] 因此，本发明的一方面设及对降解或醋交换反应具有改善的稳定性的冲击改性的 聚碳酸醋聚合物组合物，导致在处理过程中或在模制成制品之后、在使用由组合物制成的 随后的制品的期间改善的热稳定性或水稳定性。换言之，本发明旨在通过在制备聚碳酸醋 组合物中利用的冲击改性剂的过程中反向进行而改善冲击改性的聚碳酸醋组合物的稳定 性。
[0015] 如本文使用的单数形式"一"、"一个"和"该"包括复数对象。术语"组合物"包括 共混物、混合物、烙合物、反应产物等等。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语具有与 普通技术人员通常理解的相同的含义。化合物采用标准命名法描述。术语"和它们的组合" 包含指定的组分和/或基本上具有相同的功能没有特别地指定的其他组分。"或"指的是 "和/或"。除了在操作实施例中或其另外表明之外，在说明书和权利要求书中使用的设及 成分、反应条件等的数量的所有数字或表达，在所有情况下都应当理解为被术语"约"修饰。 在本专利申请中公开了各种数值范围。由于运些范围是连续的，所W它们包括在最小值和 最大值之间的每个值。列举相同的特征或组分的所有范围的端点可W独立地组合并且包括 列举的端点在内。除非另有明确说明，在本申请中规定的各种数值范围是近似值。术语"从 大于0至"一个量，是指指定的组分W大于0的某个量存在，W及最高达到并且包括更高的 指明的量。
[0016] 如在本文中使用的，术语"控基"或"控"广泛地指包含碳和氨的取代基，可选地，具 有1至3个杂原子，例如，氧、氮、面素、娃、硫、或它们的组合；"烷基"是指直链或支链、饱和 的单价控基；"亚烷基"是指直链或支链、饱和的二价控基；"烧叉基"是指直链或支链、饱和 的二价控基，在单一的共同的碳原子上具有两个价；"締基"是指具有至少两个通过碳-碳 双键连接的碳原子的直链或支链的单价控基；"环烷基"是指具有至少Ξ个碳原子的非芳族 的一价单环或多环控基；"环締基"是指具有至少=个碳原子、具有至少一个不饱和度的非 芳族的环状二价控基；"芳基"是指在芳香环或多个芳香环中仅包含碳的芳族的单价基团； "亚芳基"是指在芳香环或多个芳香环上仅包含碳的芳族的二价基团；"烷基芳基"是指已经 用上面定义的烷基基团取代的芳基基团，4-甲基苯基作为示例性的烷基芳基基团；"芳烧 基"是指已经被W上定义的芳基基团取代的烷基基团，苄基是示例性的芳烷基基团；"酷基" 是指具有指示数的通过幾基碳桥（-C( = 0)-)连接的碳原子的W上定义的烷基基团；"烧氧 基"是指具有指示数的通过氧桥（-〇-)连接的碳原子的如上面定义的烷基基团；"芳氧基" 是指具有指示数的通过氧桥（-〇-)连接的碳原子的如上面定义的芳基基团。
[0017] 除非另外指出，否则上述基团中的每一个可W是未取代的或取代的，只要取代不 会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。如在本文中使用的，术语"取代的"是指 指定原子或基团上的至少一个氨被另外的基团替代，条件是：没有超过指定原子的通常化 合价。当取代基是氧代（即，=0)时，则在原子上的两个氨被替换。可允许取代基和/或 变量的组合，条件是取代基不会显著不利地影响化合物的合成或应用。可w在"取代的"位 置上存在的示例性基团包括但不限于：氯基；径基；硝基；叠氮；烧酷基（诸如，〇2e烧酷基 基团，诸如，酷基）；酷胺基；Cle或Cl3烷基、环烷基、締基，和烘基（包括具有至少一个不饱 和键的基团和2至8个，或2至6个碳原子）；Cie或C1 3烷氧基基团；Ce1。芳基，诸如，苯氧 基；Cl6烧硫基；C1e或C1 3烷基亚横酷基；C1 6或C1 3烷基横酷基；氨基（C1 6或C1 3)烷基； 具有至少一个芳环的Ce12芳基（例如，苯基、联苯基、糞基、等等，每个环取代或未取代的芳 族）；具有1至3个分开的或稠和的环和6至18个环碳原子的C。述烷基芳基，苄基为示 例性的芳烷基基团；或具有1至3个分开的或稠和的环和6至18个环碳原子的芳烷氧基， 节氧基为示例性的芳烷氧基基团。
[0018] 通过引用，将所有引用专利、专利申请W及其他参考全部结合在本文中。然而，如 果本申请中的术语与结合的参考文献的术语相冲突或矛盾，本申请的术语优先于结合的参 考文献的冲突的术语。 阳019] 如本文中使用的，术语"含氧酸"被定义为含酸的氧和至少一个与氧结合的氨原子 并且通过损失一个或多个质子形成离子并且具有至少一个与氧结合的其他（中屯、）元素 (具体地憐、氮、硫或者碳原子）。
[0020] 具体地，在本组合物和方法中的电解质是含氧酸的盐并且包括平衡酸阴离子的一 个或多个钟或钢阳离子，其中仅氧原子结合至单个中屯、憐、氮或硫、或碳原子。一个或多个 钟或钢阳离子可W平衡具有Ξ个或四个氧原子的含氧酸阴离子的阴离子，其中，存在结合 至氧的至少一个氨（具体地，分别结合至一个或多个氧原子的一个或多个氨原子）。含氧酸 通过损失一个或多个质子形成阴离子。在目前的情况下，电解质定义成不包括过氧酸和多 酸，即，具有两个或更多个憐或其他中屯、原子的化合物如焦憐酸四钢。在乳液聚合过程中使 用用于形成乳液的有效量的电解质。具体地，大于50摩尔百分比，具体地大于80摩尔百分 比，并且更具体地，在乳液聚合过程中存在的所有任何含氧酸盐是在本文中定义的电解质。
[0021] 如上所指出，本发明设及聚碳酸醋组合物，包含在乳液聚合过程中使用指定的电 解质制备的冲击改性剂。运得到当与聚碳酸醋混合时提供由改善的耐组合物的聚碳酸