多元醇酯的后处理方法

专利名称：多元醇酯的后处理方法
多元醇酯的后处理方法本发明涉及一种使用氧化或者还原化合物的多元醇酯后处理方法，所述多元醇酯由具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸与多元醇在金属化合物作为催化剂的存在下反应制备。多羟基醇的酯，又被称为多元醇酯，在工业中有广泛的不同用途，例如增塑剂或者润滑剂。选择合适的起始材料使得物理性质例如沸点或粘度是可控的，而化学性质如耐水解性或对氧化降解的稳定性可以加以考虑。多元醇酯还可以是为解决特定性能问题的专门定制。这些多元醇酯用途的详细描述可以参见以下文献例如Ullmann’ s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第 5 版，1985, VCH 出版公司，第 Al 卷,第 305-319 页;1990,第A15 卷第 438-440 页，或者在 Kirk Othmer Eneyclopedia of Chemical Technology,第 3版，John Wiley & Sons, 1978 第 I 卷第 778-787 页;1981 第 14 卷第 496-498 页。
多元醇酯用作润滑剂的用途具有极大的工业意义，特别是在那些仅使用矿物油基润滑剂无法完全满足设定需求的领域。多元醇酯尤其可用作为涡轮发动机和仪器用油。用于润滑剂领域的多元醇酯通常是基于作为醇组分的1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-三甲基戊烷-1,3-二醇，丙三醇或3 (4)，8 (9)-二羟基甲基三环[5. 2.1. O2，6]-癸烷(也称为T⑶醇DM)的。多元醇酯类还可相当程度的用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶物品方面有各种用途。它们在物理上与高分子量热塑性物质相互作用而不起化学反应，优选利用其溶解性和膨胀能力。这将形成均质系统，其热塑性范围移向比原有聚合物更低的温度，结果之一是优化的机械性能，例如形变能力、弹性和强度均提高，而硬度降低。为了拓宽增塑剂的可能的最广泛使用领域，必须使它们符合一系列标准。理想的情况是为无臭无色、耐光、耐冷、耐热。此外，希望对水不敏感，较不燃烧，不太挥发，不妨碍健康。另外，增塑剂的生产应当是简单的，和为满足环保要求，应当避免废弃物，诸如不能进一步利用的副产物，和包括污染物的废水。一类特定类型的多元醇酯(简称G酯)含有二醇或醚二醇作为醇成分，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-乙二醇或高级丙二醇。它们可以以不同的方式制备。除了醇与酸反应外，任选在酸性催化剂存在下，采用进一步的方法以获得G酯，其中包含二醇与酸卤化物反应、羧酸酯与二醇的酯交换、以及环氧乙烷与羧酸的加成(乙氧化作用)。在工业生产上，只有二醇与羧酸直接反应和羧酸的乙氧化作用已经作为生产方法，通常优选二醇与酸的酯化。这是由于在该方法可以在常用的化学装置中以不特别复杂的方式进行，并可获得化学上均质的产物。与此相比，乙氧化作用需要密集和昂贵的技术设备。环氧乙烷是极具反应性的化学物质。它会有爆炸性的聚合，在很大的混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷会刺激眼睛和呼吸道，导致化学灼伤，并损害肝和肾，有致癌性。因此在处理上要采取严格的安全措施。此外，必须确保存储装置和反应装置的严格清洁，以避免环氧乙烷与异物的副反应形成的不良杂质。最后，环氧乙烷的反应不太有选择性，因此会导致不同链长的化合物的混合物。
醇和羧酸的直接酯化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，转化通常是在催化剂存在下进行，反应物之一以过量使用，和/或除去反应过程中形成的水，确保按照物质作用定律平衡是向反应产物(即酯)方向移动，实现高生产率。有关多元醇酯类以及包含乙二醇和脂肪酸的酯类的制备，和此类化合物的选定的不例性的性能，可参见 Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem.Rev. 33，第257页起(1943年)。例如二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇的酯类，是在温度130-2301下经反应时间为2.5-8小时制备。使用二氧化碳除去反应生成的水。多元醇酯化中提到的合适的催化剂是无机酸、酸盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助于夹带剂除去反应水，例如甲苯和二甲苯，或通过引入惰性气体，例如二氧化碳和氮气。聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性能详见Johnson (编辑)，Fatty Acids inIndustry (1989年)第9章《脂肪酸的聚氧乙烯酯类》以及一系列制备提示。提高羧酸与乙二醇的摩尔比可实现较高的二酯浓度。除去反应水的适当措施是在与水不混溶的溶剂存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体的同时加热，或在干燥剂存在下进行减压。若不加催化剂，需 要延长反应时间和提高反应温度。使用催化剂可缓和两个反应条件。除了硫酸外，有机酸(例如对苯甲磺酸)和聚苯乙烯型阳离子交换剂都是优选的催化剂。也可以使用金属粉末例如锡和铁。按照US2628249所述采用硫酸或磺酸催化剂时的着色问题可以在活性炭存在下处理而消除。用于生产多元醇酯类的其他金属催化剂，例如按照US5324853A1，还有钛、锆、锡的螯合物、醇盐或羧酸盐。这些金属催化剂可视为高温催化剂，因只有在高酯化温度，一般在180°C以上才能使其完全活化。通常不是在酯化反应开始时添加，而是在反应混合物已被加热并且已部分反应并去除水后添加。尽管比熟知的硫酸催化需要较高的反应温度和较长的反应时间，以此类金属化合物作为催化剂时，可得到较低色值的粗制酯类。通常酯化催化剂为例如四(异丙基)正钛酸酯(orthotitanate)、四(丁基)正钛酸酯、四(丁基)锆酸酯或2-乙基己酸锡(II)。基于存在量不足的成分，多元醇和羧酸的催化酯化反应在较短时间内有较高的转化率，但对其余转化成所需多元醇酯类必须接受相对较长的反应时间。虽然所得到的多元醇酯具有可接受的部分酯化产物残余含量(以羟基值(以mg K0H/g为单位)(DIN 53240)或以通过气相色谱法测得的部分酯化物含量表示)，长的反应时间在经济上是不利的，因为其限制了工业生产场所的效率。为了加快残余转化率，US5324853A1提出把反应混合物激烈混合。酯化反应结束后，必须确保充分除去金属催化剂，因为纯化多元醇酯类含有痕量金属时可能损害其用作增塑剂或润滑剂，例如通过影响其导电系数或对大气氧气的稳定性。按照US5324853A1的程序，将粗制酯化混合物与碳酸钠水溶液混合，任选与活性炭混合。此程序把金属化合物水解成不溶性固体，其可在粗制酯化合物进一步处理前滤除。按照US4304925A1，粗制酯化产物在添加碱之前，先和水混合，在热条件下处理。这将把水解的金属化合物转化成方便过滤的沉淀物。在金属催化下制造多元醇酯的现有技术中需要特别的反应器设计以便在经济可接受的时间内完成酯化反应，或者在热条件下另外使用水处理，以在酯化反应结束后，伴随可轻易的滤除的水解产物的形成，基本完全除去金属性催化剂。
即使在使用金属性催化剂情况下，一般可得到色值令人满意的多元醇酯类，但工业生产中往往得到的产品不符合色值和酸值的规格数值。虽然根据在本申请优先权日尚待公告的德国专利申请102009048775.1的方法，使得可以简单方式获得高品质多元醇酯类，若利用根据在本申请优先权日尚待公告的德国专利申请102009048775.1的生产方法所得到的多元醇酯类例如因在工业生产中发生缺陷而不符合所需规格，仍需要提供一种方法，其以简单的处理后，具有符合规格的多元醇酯类。因此，本发明的目的之一是在于提供一种方法，其中以简单的后处理即可将在金属催化下已经制备并处理过的多元醇酯类品质改进到符合规格，使得其可以广泛的各种该方式使用。因此，本发明包含一种多元醇酯类的后处理方法，所述多元醇酯类由多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸，在作为催化剂的选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物的金属化合物存在下反应，同时除去形成的水，随即以蒸汽处理，其特征在于所得到的多元醇酯这样地后处理，即先以氧化或还原化合物处理，然后立即以蒸汽处理。
多元醇与脂肪族单羧酸起始化合物间的反应，视起始原料而定，设定在约120-180°C范围内，并且随后可以不同的方式进行至完成为止。酯化阶段的一种配置涉及先加热，从室温升温到最高280°C，优选到最高250°C，温度保持一定，从标准压力逐步降低压力，以方便除去反应水。压力阶段的选择，不论一段、两段或多于两段，以及特定阶段要实现的压力，可广泛变化，并符合特定条件。例如在第一阶段，可降低压力，先从标准压力降到600hPa，再在300hPa压力下进行反应至完成。这些压力数字是指导性的数值，应当遵守。除了压力变化之外，同样可分一段、两段或多于两段改变温度，在酯化反应时从室温起，使温度在常压下从一个阶段上升到一个阶段，典型的最高达到280°C。然而，已经发现逐段加热升温至最高280°C、并且也逐渐降压是合适的。例如，酯化反应可在第一阶段从室温起至温度190°C进行。同样施以降压至600hPa，从而加速将水驱出反应。达到190°C的温度阶段时，将压力再次降低至300hPa，而酯化反应即在最高250°C的温度进行到完成。这些温度和压力数字是指导性的数值，应当遵守。在特定阶段建立的温度和压力、阶段数，以及每单位时间的特定温度上升和压力下降，均可在较大范围内变化，并按照起始化合物和反应产物的物理性能调节，第一阶段的温度和压力状态是从标准压力和室温建立的。已知特别适当的是分二阶段升温和分二阶段降压。要建立的压力下限视起始化合物和所形成反应产物的物理性能，诸如沸点和蒸汽压而异，还可由工厂设备而定。从标准压力起，可在这些限度内分阶段操作，并分阶段降压。温度上限(典型的为280°C )应遵守以免形成分解产物，其中有些对颜色有危害效果。温度阶段的下限是由反应速率决定的，必须仍然足够高到在可接受时间内结束酯化反应。在这些限度内，可分阶段操作，并分阶段升温。特定反应条件，诸如温度、反应时间、施加压力或所用催化剂，应配合特定多元醇酯，以强制着色成分的形成退至后台，并且尽量程度尽量高以避免足够反应速率下的多元醇酯的降解反应。尤其是在基于醚二元醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类情况下，当反应条件，诸如温度、反应时间，以及催化剂类型和用量，未针对特定多元醇以控制方式调节时，会增加醚架构的降解。酯化可以化学计量的量的多元醇和脂族单羧酸进行。然而优选的是允许多元醇和过量单羧酸反应，后者一般是较低沸点的成分，在粗制酯的随后处理中，可利用蒸馏以简单方式除去。按多元醇内待酯化的每摩尔羟基，脂肪族单羧酸以10-50摩尔％过量使用，优选20-40摩尔％过量。在酯化反应过程中形成的反应水连同过量的单羧酸从反应容器中蒸馏出来，进入下游的相分离器，单羧酸和水在此按照其溶解性分离。在某些情况下，所用单羧酸也在反应条件下与水形成共沸物，能够作为夹带剂除去反应水。可用水的产生来监视反应的进行。分离的水从过程中移除，而单羧酸流出相分离器，回到反应容器。并不禁止添加另外一有机溶齐U，例如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯或二甲苯异构体混合物，其承担共沸剂的任务，但仅限于少数例外情况。共沸剂可尽早在酯化反应开始时，或在达成较高温度后添加。若已获得 理论上预计量的水，或例如按DIN53240测定羟基值已落到设定值以下，即令反应混合物冷却，以结束反应。多元醇与单羧酸酯化所用的催化剂是金属化合物，选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物。合适的化合物有例如氧化锡(II)、氧化锡(IV)，羧酸锡，诸如2-乙基己酸锡(II)、草酸锡(II)、乙酸锡(II)、或乙酸锡(IV)，烷氧基锡(IV)，诸如锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四异丙酯或锡酸四异丁酯，或有机锡化合物，诸如顺丁烯二酸丁基锡或二月桂酸二丁基锡。合适的钛化合物包含烷氧化物，诸如正钛酸(四甲酯tetra (methyl)orthotitanate),正钛酸四乙酯、正钛酸四丙酯、正钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、正钛酸四异丁酯、正钛酸四戊酯、或正钛酸四(2-乙基己酯)；丙烯酸盐，诸如乙酸羟甲基钛、丁酸羟甲基钛或戊酸羟甲基钛，或螯合物，诸如钛酸四乙二醇或钛酸四丙二醇。还可以成功使用相对应错化合物、诸如正错酸四甲酯(四甲酯tetra (methyl) orthozirconate)、正错酸四乙酯、碳酸锆、正锆酸四丙酯、正锆酸四异丙酯、氢氧化锆、正锆酸四丁酯、正锆酸四异丁酯、正锆酸四戊酯、或正锆酸四(2-乙基己酯)。同样合适的有氧化铝，氢氧化铝，羧酸铝，诸如乙酸铝或硬脂酸铝，或烷氧基铝，诸如二丁氧基招、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招、或二异丙氧基招。催化剂还可以使用氧化锌、硫酸锌、羧酸锌、诸如乙酸锌二水合物或硬脂酸锌，以及乙酸铁(II)或氢氧化氧化铁(III)。同样可使用微粉形式的适当的金属，此时先在反应混合物内形成催化活性的金属化合物。催化剂可尽早在开始时加到反应混合物，或仅在随后，在采取安全措施的情况下，在升高的温度下，当例如开始除去反应水时。酯化催化剂的添加量为I X 1(Γ5到20mol%，0. 01到5mol%，尤其是0. 01到2mol%，基于添加量不足的起始化合物，适宜地基于多元醇。在较大量催化剂的情况下，预料多元醇酯会发生裂解反应。特别是在基于醚二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的聚酯类制造情况下，于接近反应结束，和在游离羟基最后残余物转化阶段，使用高催化剂浓度时，有增加醚链裂解的危险，在此情况下应当调节所施加的反应温度和压力。所选用的催化剂浓度越高，一般应选用的待使用的反应温度或压力越低，应采用最佳温度和压力状况。在过分低的催化剂浓度情况下，酯化速率太低，以致在可接受的反应时间内看不到可接受的转化率。酯化催化剂可以液体或固体形式添加。固体催化剂，例如氧化锡(II)、氧化锌或氧化氢氧化铁(III) (iron(III)hydroxide oxide),在酯化反应结束后,粗制多元醇酯经进一步处理之前滤除。当酯化催化剂以液体化合物形式添加，例如正钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯，在酯化反应结束后仍然溶于反应混合物内而存在，则这些化合物在处理过程中，在以蒸汽处理时，转化成容易滤除的不溶性沉淀物。在特定实施方案中，酯化是在吸附剂存在下进行。这涉及使用典型的用于实验室和工厂二者的化学实践的多孔性高表面积固体材料。这些材料的实例是具有高表面积的多硅酸，例如硅凝胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和氧化铝水合物，矿物材料，诸如粘土或碳酸盐，或活性炭。已知活性炭特别有用。一般而言，吸附剂是以微粉形式悬浮于以强烈搅拌或引进惰性气体来进行搅拌的反应溶液内。这使得液相和吸附剂之间密 切接触。吸附剂的量可基本自由调整，因此按照个别需要而定。基于100重量份液体反应混合物，可用O. 1-5重量份吸附剂，优选O. 1-1. 5重量份。由于开始时描述的多元醇酯类的品质标准，在酯化阶段，除去反应水的方法步骤和粗制酯的处理，是很重要的制法特点，因为这些方法步骤的调节严重影响到最终产品的感官和光学性能。更特别的，最佳的方法以高纯度，低色值，高色稳定性得到醚基于二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类。反之，多元醇和脂肪族单羧酸起始物料的结构，对以多元醇酯类增塑的聚合物材料的机械性能和热性能有决定性作用，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。反应结束后所得反应混合物，除所需反应产物聚酯,还包括任何未转化起始物料，尤其是采用过量单羧酸时，脂肪族单羧酸仍然有过量存在。典型的过量存在的未转化起始化合物应首先馏出，适当地使用减压。粗制酯随即经蒸汽处理，可例如以简单方式通过把蒸汽引进粗制产品内进行。蒸汽处理的优点之一是仍然存在的催化剂在其过程中被破坏并转化成可轻易的滤除的水解产物。当酯化反应在吸附剂存在下进行时，已经存在的吸附剂促进催化剂转化产物沉淀。否贝U，可能适合在蒸汽处理开始时添加吸附剂。蒸汽处理时吸附剂存在同样对多元醇酯的颜色和色稳定性有优良效果。然而，也可以在酯化反应结束且过量起始化合物去除后，即进行蒸汽蒸馏前，滤除吸附剂。蒸汽处理一般是在标准压力进行，虽然不排除采用稍微减压，适当地降到400hPa。蒸汽处理一般是在温度100-250°C下进行，优选150-220°C，特别是170-200°C，且在各种情况下通过所要制造的多元醇酯类的物理性能指引。在蒸汽处理步骤的过程中，已知在加热期间宜以很和缓方式进行，直至获得作业温度，以把粗制酯加热到蒸汽处理所需要的温度。蒸汽处理的时间可由例行测试决定，一般进行O. 5到5小时。蒸汽处理时间太长，导致不希望的多元醇酯的色值的提高，故应予以避免。也会观察到增加多元醇酯到反应成酸性化合物的降解的增加，酸性化合物含量可由中和值或酸值上升证明，例如按DIN ENIS03682/ASTM D1613测定。处理时间太短时，不足以有效除去残留的酸和水，而所需多元醇酯仍有太高的不希望的酸值和太高的水含量。处理时间太短时另外观察到，对多元醇色值的有利影响很少。蒸汽处理的条件，诸如温度、时间和所施加的压力，也必须针对特定多元醇酯精确调节，以达成关于多元醇酯色值的最佳结果，以尽量把痕量催化剂、起始化合物和水的残留量减少到最少，同时抑制降解反应。尤其是在采用较多的催化剂量时，和基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇制造多元醇酯类时，蒸汽处理的条件必须精确调整到特定多元醇酯，以抑制醚链的不希望的降解。蒸汽处理可任选接着添加固体碱性物质，例如碱性二氧化硅、碱式氧化铝或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、或氢氧化钠，其为固体形式，以及碱性矿物，便进一步降低多元醇酯的中和值。蒸汽处理可以任选在过滤吸附剂，所 添加任何固体碱性物质，和其他所得固体后，接着把多元醇酯干燥，例如通过在升高的温度下使惰性气体通过产物。也可同时应用在升高的温度下加压，和任选地使惰性气体通过产物。即使没有惰性气体的作用，仅仅升高的温度或仅降低的压力也可以。特定的干燥条件，例如，温度、压力和时间，可以经简单的初步测试决定。一般而言，在压力O. 2-500hPa，优选l-200hPa，尤其是l_20hPa，采用温度范围为80-250°C，优选100-180°C。如果粗制酯尚未过滤，即进行过滤，以除去固体，所添加的任何固体碱性物质，催化剂和吸附剂的水解产物，如果其在酯化阶段中或在蒸汽处理之前添加的话。过滤是在常规的过滤装置内，在标准温度或120°C以下的温度下进行的。过滤可以常用过滤助剂支持，例如纤维素、二氧化硅凝胶、硅藻土、木屑粉。仅限于特殊情况才下使用。过滤完成时，得到浅色多元醇酯，其一般也能满足其他规格，例如含水量、残留酸含量、催化剂成分残留量、和单酯残量。利用本发明方法后处理的多元醇酯，是基于通式(I)所示的多元醇的R(OH)n (I)其中R是具有2-20个碳原子的脂族或环脂族烃类基团，优选2-10个碳原子，η为2-8的整数，优选2，3，4，5或6。合适的多元醇为通式(II)的类似化合物H-(-O-L-CR1R2-] J o-0H (II)其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m为1-10的整数，优选1-8，特别是I，2，3或4，ο为2-15的整数，优选2-8，特别是2，3，4，或5。可转化为多元醇酯的合适的多元醇是例如1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2-羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3- 二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇或二季戊四醇、或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5. 2.1. O2，6]-癸烷。其他可用的多元醇包括，乙二醇和1，2-丙二醇及其低聚物，特别是醚二醇类，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇，或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。其制造用的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，在压力下和水加热，即由其得到1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。由乙二醇进行乙氧基化，即得二乙二醇。作为环氧乙烷水解制备乙二醇的副产物，得到三乙二醇，类似地，四乙二醇。这两种化合物也都可由乙二醇与环氧乙烷反应合成。由环氧丙烷在1，2-丙二醇上多次加成可得到二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，以及更高级的丙氧基化产物。为了制备多元醇酯类，使用分子内具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸。视增塑剂或润滑剂的特定使用领域，即使在许多情况下优选饱和酸，但也可以使用不饱和羧酸为酯合成用的反应成分。作为多元醇酯类的成分的单羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三羧酸。特别有意义的是制造单乙二醇、低聚乙二醇、1，2-丙二醇、或低聚丙二醇与C4-C13或C5-Cltl单羧酸的多元醇酯类，以及制造基于1，3- 丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3- 二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5. 2.1. O2，6]-癸烷的多元醇酯类。乙二醇及其低聚物的多元醇酯类非常适合作为所有常见高分子量热塑性物质用的增塑剂。已经发现其特别可用作用于聚乙烯醇缩丁醛的添加剂，其与多元醇酯类混合，作为中间层，以制造多层或复合玻璃。同样可在用作各种涂料的聚合物水性分散液中用作聚结剂或薄膜形成助剂。还可以简单方式制造具有优异颜色性能的多元醇酯类，其也可以 满足其他品质需要，例如低臭味或低酸值。特别重要的是制造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二 -2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)、或四乙二醇二 -2-乙基己酸酯(4G8酯)。起始化合物的酯化可以在用于化学技术中的典型的反应装置中连续或者分批进行。已知可用的装置为搅拌槽或反应管，优选以分批反应制备。尽管在德国专利申请10 2009048775.1中制备了高品质且符合规格的多元醇酯类，但在工业生产上的瑕疵可能造成不符合色值的规格数值的多元醇酯类。按照本发明的程序，如此分批生产的多元醇酯类可简单方式后处理以改进颜色品质。为此，所得到的多元醇酯类要先以氧化或还原化合物处理。合适的氧化化合物是过氧化合物，诸如过氧化氢，有机过氧化羧酸，诸如过乙酸或过丙酸，有机氢过氧化合物，诸如氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢、碱金属或碱土金属过硼酸盐、碱金属或碱土金属过碳酸盐、碱金属或碱土金属过二硫酸盐、碱金属或碱土金属过磷酸盐。特别合适的是过氧化氢水溶液、液体有机过羧酸或有机氢过氧化合物，其可以简单的方式利用蒸馏除去。使用过氧化碱金属或碱土金属盐，无论是固体形式或水溶液，均不排除，但限于少数例外的情况，因其和反应产物在多元醇酯后处理过程中都作为固体或沉淀物存在，必须以附加过滤步骤除去。尤其适合已处理的多元醇酯的后处理的是过氧化氢，其为水溶液形式，过氧化氢含量超过10重量％，优选30-50重量％。不推荐活性物含量低的过氧化氢，是因为将导入过量水，随后又要除去。而过氧化氢浓度太高时，在处理过程中必定会遇到不便和昂贵的安全考虑。过氧化合物添加到要处理的多元醇酯，其活性物含量为占全部混合物的O. 03-1. O重量％，优选O. 08-0. 3重量％。若活性浓度过低，脱色能力不足以获得足够品质的浅色多元醇酯。活性浓度过大时，预计酯化合物会有失控的降解反应。使用过氧化合物的处理一般在升高的温度下进行，优选温度70-160°C，更优选100-120°C，尽管不排除低温，例如在室温或以下。处理时间可以在宽范围内进行选择。处理时间不能太短，也不可太长，可经简单的初步测试确定。一般而言，处理时间为O. 5-3小时。在处理时间较短时,观察不到对色值的正面效果；处理时间过长时,会增加酯水解和由于水存在和氧化剂引起的多元醇酯结构的失控的降解。同理，处理时间过长时，会引起不必要的反应器容积占用。应调整使用过氧化合物处理的特定条件以配合特定多元醇酯，从而一方面达到最佳脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。尤其是在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯情况下，若以过氧化合物处理的条件，诸如温度、作用时间和浓度，不针对特定多元醇酯特别调节时，将会增加醚结构的降解。在进一步的配置中，本发明的已经处理以改进颜色品质的多元醇的后处理可用臭氧或含臭氧的气体作为氧化化合物进行。 为了使用臭氧或含臭氧的气体进行后处理，对于每升多元醇酯，用量为O. 01-5. O克，优选O. 2-0. 8克。更大量的臭氧是不可取的，因为将增加多元醇酯结构的降解反应。过度大量臭氧输入时，除利用气相色谱法测得多元醇酯含量减少外，也观察到酸值或中和值上升，例如按照DIN EN ISO 3682/ASTM D1613测定，也正如例如按照ASTM E298测定的对于每千克多元醇酯以毫当量氧表示的过氧化合物值的增加表示的。这些特性的变化，可能意味着使用过高量的臭氧时酸形成增加。臭氧输入过低时，对颜色淡化的有利影响太少，或者必须接受不成比例的长时间处理。臭氧可以使用纯臭氧，也可以使用与其他气体例如空气或氧气的混合物，或与惰性气体，诸如氮气、二氧化碳、或稀有气体，诸如氦气或氩气的混合物。使用含臭氧的气体处理时，臭氧浓度合适的为每立方米气体混合物使用2-200克臭氧，优选10-100克。优选以臭氧在氧气内的混合物来进行。为制造臭氧或含臭氧的气体混合物，可用市售的臭氧发生器，例如，ITT Wedeco公司生产的臭氧系统SMO系列、PDO系列、SMA系列或PDA系列的仪器。使用臭氧或含臭氧的气体处理，可在宽的温度范围内进行。较低温度限度是由反应介质的粘度和结晶性能决定，即使是在较低温度下反应介质也应可充分泵送。在过分高温时，预计会增加臭氧的分解。例如，可在_30°C至130°C的温度范围内处理。优选采用20-100°C，更优选30-80°C。用臭氧处理的时间也可以延长，氧化剂典型的采用从几分钟到数小时，例如I分钟到3小时，优选20-90分钟。应当避免更高温度和更长处理时间，因为会增加臭氧和多元醇酯的分解。基于处理时间，每小时每升多元醇酯，臭氧输入为O. 1-50克，优选O. 2-0. 9克。使用臭氧或含臭氧气体进行处理的特定条件需要根据多元醇酯进行调节，一方面要达成最佳的脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。尤其在基于醚二醇类的多元醇酯类，例如，三乙二醇或四乙二醇的情况下，若使用臭氧或含臭氧的气体处理的条件，诸如温度、作用时间或臭氧输入，不根据特定多元醇酯未特别调节，将增加醚结构的降解。本发明的旨在改进颜色品质的对多元醇酯的后处理，同样适合使用还原化合物，诸如金属氢化物，像复杂碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。使用固体处理是适当的，其先悬浮于待处理的多元醇酯中，加水活化。加水时，还原活性氢即从复杂金属氢化物例如从碱金属或碱土金属硼氢化物中原位释放出。应当避免输入过份大量的水，因为水随后需要除去，而且过量的水也会造成原位形成的活性氢过度快速失活。一般而言，基于要后处理的100重量份多元醇酯，使用O. 1-5. O重量份，优选O. 1-2. O重量份的水。
向待处理的多元醇酯中添加还原性化合物，使多元醇酯和添加水的组合混合物内，活性物含量为O. 02-0. 3重量％，优选O. 005-0. 05重量％。活性浓度过分低时，脱色能力不足以获得有足够品质的浅色多元醇酯。活性浓度过高时，预计将发生酯化合物的失控的降解反应。使用还原化合物处理一般在升高的温度下进行，优选温度为70-160°C，更优选80-120°C，但也不排除低温，例如室温或更低的温度。处理时间可以在宽范围内进行选择。处理时间不能太短，也不可太长，可经简单的初步测试确定。一般而言，处理时间为O. 5-3小时。在处理时间较短时，观察不到对色值的正面效果；处理时间过长时，由于水的存在和由于还原化合物，有增加酯水解和引起多元醇酯结构的失控的降解的风险。同理，处理时间过长时，会引起不必要的反应器容积占用。应调整使用还原化合物处理的特定条件以配合特定多元醇酯，从而一方面达到最佳脱色，另一方面尽量避免多元醇酯的降解反应。尤其是在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯的情况下，若以还原化合物处理的条件，诸如温度、作用时间和浓度，没有针对特定多元醇酯特别调节，将增加醚结构的降解。经过氧化和还原的后处理，多元醇酯不再经中间步骤，立即进行蒸汽处理，可例如以简单形式通过引进蒸汽进行。蒸汽处理的优点之一是过量氧化或还原化合物可在其过程中破换，引进的水随着蒸汽除去。蒸汽处理一般是在标准压力下进行，虽然不排除稍微降压，适当地到400hPa。蒸汽处理一般在100-250°C温度下进行，优选150-220°C，特别是170-200°C，也由每一情况下要制备的多元醇酯类的物理性质所指引。在蒸汽处理的步骤中，发现适合在加热期间很缓慢进行，直到达到工作温度，以便把多元醇酯和氧化或还原化合物的混合物加热到蒸汽处理所需要的温度。蒸汽处理的时间可由常规测试确定，一般是在O. 5-5小时的时间内进行。过长时间的蒸汽处理会导致多元醇酯色值的不良增加，应予避免。还观察到多元醇酯增加降解反应会产生酸性化合物，其含量可由中和值或酸值的上升证明，例如按照DIN EN ISO 3682/ASTM D1613测定的。处理时间过短，过量氧化化合物破坏不完全，在使用氧化化合物后处理的情况下，所希望的多元醇酯仍有过高的不希望的过氧化合物值，其以每千克产物的毫当量表示，依照ASTM E298测定。而在反应时间过短的情况下，对多元醇酯色值的优异效应很少。如在用氧化或还原化合物处理中，在紧跟着的蒸汽处理中的条件，诸如温度、压力和时间，也应根据特定多元醇酯进行调节，以便达到多元醇酯的色值的最佳效果，并把引进水的残余含量和痕量过氧化合物减到最小，同时抑制降解反应。尤其是在基于醚二醇类(例如三乙二醇或四乙二醇)的多元醇酯类的情况下，蒸汽处理的条件应根据特定多元醇酯精确调节以防止醚链的不希望的降解。一般而言，经蒸汽处理后，得到符合规格的多元醇酯，可不需要进一步的后处理步骤，诸如另外干燥，尽管也不排除。
采用金属氢化物、碱金属或碱土金属硼氢化物作为还原化合物时，发现在碱金属化合物例如氢氧化钠或碳酸钠存在下，不论是在固体形式还是水溶液形式的，进行蒸汽处理是合适的。基于I当量衍生自金属或硼的酸，添加1. 2-1. 5当量的碱性化合物。在蒸汽处理后，得到含金属或硼的固体。在此情况下，蒸汽处理后不再经中间步骤立即将后处理过的多元醇酯干燥，例如通过将惰性气体在升高的温度下通过产物。可以同时在减压下施加升高的温度，并任选地将惰性气体通过产物。即使无惰性气体的作用，只升温或只减压也可以。特定的干燥条件例如温度、压力和时间可以由简单的预先测试确定，并应该根据特定多元醇酯进行调节。一般而言，采用在80-250°C范围内的温度，优选100-180°C范围内，采用O. 2-500hPa的压力，优选l_200hPa，更优选l_20hPa。干燥结束后，在蒸汽处理期间或干燥期间形成的含金属或含硼固体沉积下来，将其过滤除去。本发明的多元醇酯类的后处理可改善这样的问题，即按照本发明优先权日尚待公告的德国专利申请10 2009048775.1方法工业生产，得到色值不符合所需规格的产品批次。以下实施例进一步说明本发明的方法，但本发明绝不仅限于所述实施方式。
实施例对于针对颜色淡化的实验，使用催化制备的三乙二醇二 -2-乙基己酸酯，色值为37Hazen单位，其是借助钛催化剂利用三乙二醇与2. 6摩尔的2-乙基己酸的酯化反应得到。催化剂浓度为基于所用三乙二醇的O. 05摩尔％。以气相色谱法测定得到三乙二醇二 -2-乙基己酸酯的含量(重量％)为97. 9%，三乙二醇单-2-乙基己酸酯1. 0%，至100%的余数为1. 1%。后处理实施例1在下列条件下，把催化制备的三乙二醇二 -2-乙基酸酯用过氧化氢水溶液进行旨在颜色淡化的后处理
权利要求
1.一种多元醇酯后处理方法，所述多元醇酯这样制得，即由多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸在选自钛化合物、锆化合物、锡化合物、锌化合物、铁化合物和铝化合物的组的金属化合物作为催化剂的存在下反应，同时除去形成的水，随即用蒸汽处理，其特征在于所得到的多元醇酯这样地后处理，即先以氧化或还原化合物处理，接着立即再以蒸汽处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用氧化化合物是过氧化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所用过氧化合物是过氧化氢、过乙酸、过丙酸、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、碱金属或碱土金属过硼酸盐、碱金属或碱土金属过碳酸盐、碱金属或碱土金属过二硫酸盐或碱金属或碱土金属过磷酸盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中过氧化氢以水溶液的形式使用。
5.如权利要求1所述的方法，其中所用氧化化合物是臭氧或含臭氧的气体。
6.如权利要求5所述的方法，其中使用臭氧和氧气的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所用还原化合物是金属氢化物，特别是复合碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。
8.如权利要求7所述的方法，其中是在使用金属氢化物时加入水，接着立即在碱性化合物存在下使用蒸汽处理。
9.如权利要求1、7和8中一项或多项所述的方法，其中蒸汽处理后进行干燥和过滤。
10.如权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其中所用多元醇为通式(I)的化合物R(OH)n (I)其中R是具有2-20个碳原子的脂族或环脂族烃类，优选2-10个碳原子，η为2-8的整数，优选2，3，4，5或6。
11.如权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其中所用多元醇为通式(II)的化合物H-(-O-L-CR1R2-] mJo-0H (II)其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m为1-10的整数，优选1-8，特别是I，2，3或4，ο为2-15的整数，优选2-8，特别是2，3，4或5。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所使用的多元醇是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、乙二醇或3 (4)，8 (9) - 二羟基甲基三环[5. 2.1. O2，6]-癸烷。
13.如权利要求11所述方法，其中所使用的多元醇是双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
14.如权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其中转化的脂肪族单羧酸是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。
15.如权利要求1-14中一项或多项所述的方法，用于后处理三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二 -2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二 _2_乙基己酸酯。
全文摘要
本发明涉及多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂肪族单羧酸在金属化合物作为催化剂的存在下反应制得的多元醇酯后处理方法，其中所制得的多元醇酯为淡化其颜色，与氧化或者还原化合物接触，立刻接着进行蒸汽处理。
文档编号C07C67/60GK103003227SQ201180035199
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年7月17日
发明者G·D·弗雷, H·J·舒尔策, H·斯特鲁茨 申请人:奥克塞有限公司