制备多元醇酯的方法

专利名称：制备多元醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及由具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸和多元醇通过转 化起始化合物以及部分再循环脂族一元羧酸来制备多元醇酯的方法。
背景技术：
多元醇(polyhydric alcohol)的酯，也称作多元醇(polyol)酯，可以在工业 中大规模用于多种用途，例如用作增塑剂或润滑剂。合适原材料的选择能够控制物理性 质，例如沸点或粘度以及顾及化学性质，如耐水解性或氧化降解稳定性。多元醇酯也可 以适应特定性能问题的解决方案。多元醇酯的应用的详细综述可见于例如Ullmarm’ s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1985, VCH Verlagsgesellschaft,第 Al 卷，第 305-319 页；1990，第 A15 卷，第 438-440 页，或 Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology，第 3 版，John Wiley & Sons，1978，第 1 卷，第 778-787 页；1981，第 14 卷，第 496-498 页。
多元醇酯作为润滑剂的用途在工业上非常重要，它们特别用于矿物油基润滑剂仅 不完全符合所设要求的那些应用领域。多元醇酯尤其用作涡轮发动机油和仪表油。用于 润滑剂用途的多元醇酯通常基于1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_己二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、甘油或乂4)， 8(9)- 二羟甲基三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷(也称作TCD醇DM)作为醇组分。
多元醇酯也在相当大的程度上用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶 制品中具有多种用途。优选借助它们的溶胀和溶解能力，它们与高分子量热塑性物质物理 相互作用，而不发生化学反应。这形成均勻体系，其热塑性范围与原始聚合物相比移向更低 温度，一种结果在于优化了其机械性质，例如提高形变能力、弹性和强度，以及降低了硬度。
为了开拓用作增塑剂的尽可能最宽的应用领域，它们必须符合一系列标准。它们 应该理想地无臭、无色和耐光、耐冷和耐热。此外，期望它们对水不敏感，比较不易燃且不 是非常挥发性，并对健康无害。此外，增塑剂的生产应该简单，而且为了符合生态要求，应 该避免废物，如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。一个具体类别的多元醇酯 (它们简称为G酯)含有二醇或醚二醇作为醇组分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1， 2-丙二醇或更高级的丙二醇。它们可以以不同方式制备。除任选在酸性催化剂存在下的醇 和酸的反应外，在实践中还使用其它方法获得G酯，包括二醇与酰卤的反应，羧酸酯与二醇 的酯交换，和将环氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工业制造中，只有二醇与羧酸的直 接反应和羧酸的乙氧基化已被确认为生产方法，通常优选的是二醇和酸的酯化。这是因为， 可以用无特别复杂性的传统化学装置进行这种方法，并提供化学均勻的产物。与此相比，乙 氧基化需要大的和昂贵的技术设备。环氧乙烷是非常易反应的化学物质。其可以爆炸性地 聚合并在极宽混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化 学烧伤并造成肝和肾损伤，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必须确保存储 装置和反应装置的严格清洁度以避免由于环氧乙烷与外来物的副反应而形成不想要的杂4质。最后，与环氧乙烷的反应不是非常选择性的，因为其产生不同链长的化合物的混合物。
醇与羧酸的直接酯化是有机化学中的基本操作之一。为了提高反应速率，通常在 催化剂存在下进行转化。反应物之一的过量使用和/或反应过程中形成的水的移除确保该 平衡根据质量作用定律向反应产物(即酯)这侧移动，这意味着实现高收率。
关于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制备以及关于这些化合物类别 的所选代表的性质的综合信息可见于Goldsmith，Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33,257ff. (1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130 至230°C的温度下经2. 5至8小时的反应时间制备。为了移除反应水，使用二氧化碳。所提 到的适用于多元醇的酯化的催化剂是无机酸、酸式盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属 氧化物。借助夹带剂，例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体，如二氧化碳或氮气来移除 反应水。
Johnson(1 ^), Fatty Acids in Industry (1989) H 9 ￠, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids论述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质并给出一系列制备线 索。通过羧酸/二醇摩尔比的提高实现较高的二酯浓度。适用于移除反应水的措施是在水 不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通入惰性气体的同时加热或在干燥剂存在下在减压下 进行反应。当省略催化剂的添加时，需要较长反应时间和较高反应温度。
使用催化剂可以使这两种反应条件都更温和。除硫酸外，有机酸，如对甲苯磺酸和 聚苯乙烯型阳离子交换剂是优选催化剂。也描述了金属粉末，如锡或铁的使用。根据来自 US 2, 628, 249的教导，在活性碳存在下操作时可减轻用硫酸或磺酸催化的情况下的颜色问 题。
从US 2，469，446中获知在不添加催化剂的情况下制备二甘醇和三甘醇与辛酸的 酯的程序。酯化温度为270至275°C并借助二氧化碳流逐出反应水。
不添加催化剂的反应方案通常用摩尔过量的特定羧酸(由于其酸度，其也充当催 化剂)运行。
为了移除由多元醇和羧酸形成酯时形成的反应水，多种方法是已知的。例如，所 形成的反应水与过量羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送入下游相分离器，在此羧酸和水 根据它们的溶解度性质分离。在一些情况下，所用羧酸也在反应条件下与水形成共沸物并 能够作为夹带剂移除反应水。还使用在添加的水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通入 惰性气体的同时加热反应混合物，以及多元醇和羧酸原材料在减压下或在干燥剂存在下反 应。尤其是发现通过共沸蒸馏除水有助于在多元醇酯制备过程中建立平衡。根据从DE 199 40 991 Al中获知的程序，仅在达到至少140°C的温度时才向反应混合物中加入充当夹带剂 并应具有小于112°C的沸点的水不混溶性溶剂。
在移除反应水和过量的未转化原材料(适当地为过量添加的羧酸)后获得的粗酯 可首先用碱性试剂，例如用碳酸钠或氢氧化钠水溶液处理以移除酸性成分的最后残留物。 在用水洗涤并用漂白土和活性炭处理后，可通过在升高的温度下施加减压来移除最后的痕 量着色和臭味物质。后处理粗多元醇酯的方法例如从US 2，469，446 Al中获知。在一些情 况下，用漂白剂和活性炭处理必须重复多于一次以获得具有令人满意的颜色性质的最终产品。
关于粗酯的后处理，US 5, 324, 853 Al提出通过通入氮气或蒸汽、加入吸附剂、用碱中和残留有机酸和滤除所得固体来移除过量酸。通过在施加减压的同时通入蒸汽或氮气 来移除滤液中存在的残留量的酸并再循环回酯化反应。在最终精细过滤中移除真空处理中 获得的固体。根据从DE 199 40991 Al中获知的程序，该粗酯在碱处理后干燥，例如通过使 惰性气体经过该产物或施加减压并任选另外在减压下蒸馏进行。为了改善多元醇酯的颜 色，WO 94/18153 Al提出随后用过氧化氢水溶液处理。
由于一开始描述的多元醇酯的品质标准，在伴随着移除反应水的酯化阶段中和在 粗酯的后处理中的工艺步骤是非常重要的工艺特征，因为这些工艺步骤的调节显著影响最 终产品的感官和光学性质。更特别地，对多元醇酯的颜色性质，如低色数和高颜色稳定性具 有高要求。相反，原材料-多元醇和酸的结构对用该多元醇酯增塑的聚合物材料的机械和 热性质而言至关重要，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。
在多元醇酯的制备过程中，在后处理过程中移除过量使用的羧酸，例如脂族一元 羧酸，并再循环回酯化过程。在连续法体系中，在方法连续运行过程中进行再循环，而在分 批法中，首先收集移除的过量脂族一元羧酸并再用在下一批中。为了酯化法的经济可行性， 脂族一元羧酸的高的再利用率是合意的。但是，这与下述事实相冲突，随着再利用的提高， 由于副产物的形成和富集，酸品质受损，以致回收的脂族一元羧酸必须在连续或分批操作 过程中至少部分最终排出并被换成新鲜酸。但是，对经济可行的方法而言合意的是，在所需 多元醇酯的品质不受损的情况下在连续酯化法中使用或在分批操作的情况下在后继生产 批次中使用尽可能频繁回收的脂族一元羧酸。
现在已经发现，令人惊讶地，当在粗酯化混合物的后处理过程中回收的脂族一元 羧酸不是完全，而是仅部分，再循环回脂化反应时，可以由多元醇和直链或支化脂族一元羧 酸制备具有优异的色数和颜色稳定性的多元醇酯。发明内容
本发明因此涉及通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧 酸反应和随后借助蒸汽处理后处理该反应混合物来制备多元醇酯的方法。该方法的特征在 于，在第一级分中，在反应过程中移除的脂族一元羧酸从该方法中被完全或部分移除，在第 二级分中，在反应结束后仍存在于反应混合物中的脂族一元羧酸被移除并完全再循环回酯 化反应，在第三级分中，在反应产物的蒸汽处理过程中移除的残留量的脂族一元羧酸从该 方法中完全移除。
具体实施方式
在该反应和后继后处理阶段中获得的脂族一元羧酸的受控排出和再循环允许以 简单方式从该方法中移除在酯化反应过程中形成的着色组分。已经发现，令人惊讶地，着色 组分可以在第一步骤中与在酯化反应过程中移除的反应水和脂族一元羧酸的混合物一起 移除。在后处理过程中在蒸汽处理中获得的残留量的脂族一元羧酸中的着色组分也积聚在 第三级分中。在酯化反应后从粗多元醇酯中移除的在第二级分中获得的脂族一元羧酸仅被 少量着色组分污染并可以完全再循环回酯化过程。在分批法体系中，这意味着该酸级分可 再用于后继反应批次。
本发明的程序可以被视为从反应混合物中和从所得粗酯中分馏出脂族一元羧酸。在第一级分(其也可以被称作初级分)中，着色组分积聚在在酯化反应过程中移除的脂族 一元羧酸和反应水的混合物中。在第二级分(其也可以被称作中间级分)中，从酯化反应 结束后的粗酯中获得几乎纯的脂族一元羧酸，其仅被少量着色组分污染。在第三级分(其 也可以被称作尾级分)中，在蒸汽处理过程中再获得受污染的脂族一元羧酸。
在分批进行本发明的方法时，收集被着色组分污染的作为初级分在第一级分中获 得的和作为尾级分在第三级分获得的脂族一元羧酸，并且不用于后继生产批次。在连续法 体系中，这些级分被连续排出并如分批法中那样替换成新鲜酸或替换成来自之前批次的污 染较低的中间级分。可以收集这些移除的级分，在单独蒸馏步骤中提纯，随后再用于酯化过 程。被着色组分低度污染的中间级分或第二级分在分批法体系中用于下一生产批次或在连 续法体系的情况下直接再循环到酯化反应器中。
本发明的分级移除和再循环过量脂族一元羧酸的措施使着色组分富集在小部分 的所用过量脂族一元羧酸中，而更大剩余量的脂族一元羧酸基本不含着色组分。与所移除 的所有受污染的过量脂族一元羧酸相比，这种低度污染的中间级分可以明显更频繁地再循 环到酯化过程中，其中着色组分在相对大量的酸中稀释存在，不会过多损害所需多元醇酯 的颜色品质。移除小部分的高度污染的脂族一元羧酸和通过添加新鲜酸或来自之前批次的 低度污染的中间级分来更换以保持所需酸过量程度与移除的所有受污染的脂族一元羧酸 都在不更换酸的情况下再用于酯化反应的程序相比在生产率明显更高的程度下利用脂族 一元羧酸。在这种程序中，为了获得具有满意色数和颜色稳定性的多元醇酯，仅在几次再利 用后就必须从该方法中移除所有量的酸并换成新鲜酸。
多元醇和脂族一元羧酸之间的反应根据原材料在大约120至180°C的范围内开始 并可以以不同方式进行至完成。
本发明的方法的一种构造首先涉及从室温进行加热到最多280°C，优选最多 250°C，并在温度保持恒定的情况下，从标准压力开始分阶段降低压力，以促进反应水的移 除。压力段(无论是一个、两个还是多于两个阶段)的选择和在特定阶段要建立的压力的 选择可以在宽范围内变动并根据特定条件进行调节。例如，在第一阶段中，压力可以从标准 压力先降至eOOtJa，随后反应可以在300hl^的压力下进行至完成。这些压力数值是指导 值，可适当遵守。
除压力变化外，在酯化反应过程中同样也可以分一个、两个或多于两个阶段从室 温开始改变温度，以便在恒定压力下，温度逐阶段升高，通常升至280°C的最高温度。但是， 已经发现适当的是，在温度逐阶段升高的情况下加热至最多280°C，以及逐阶段降低压力。 例如，酯化反应可以在第一阶段中从室温开始到最多190°C的温度下进行。同样施加降至 600hPa的减压，以加速反应水的逐出。在达到190°C的温度阶段时，再将压力降至300hPa， 且酯化反应在最多250°C的温度下进行至完成。这些温度和压力数值是指导值，可适当遵 守。在特定阶段要建立的温度和压力条件、阶段数和每单位时间的具体的升温或减压速率 可以在宽范围内变动并根据起始化合物和反应产物的物理性质、从标准压力和室温开始建 立的第一阶段的温度和压力条件进行调节。已经发现，分两阶段提高温度和分两阶段降低 压力特别合适。
要建立的压力下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质，如沸点和蒸 气压，也取决于可用的设备装置。从标准压力开始，可以在压力逐阶段降低的情况下在这些界限内分阶段操作。应该遵守通常观01的温度上限以防止形成分解产物，其不利地影响颜 色及其它性质。温度阶段的下限取决于反应速率，所述反应速率仍必须足够高以便在可接 受的时间内完成该酯化反应。在这些界限内，可以在温度逐阶段升高的情况下分阶段操作。
所形成的反应水在反应过程中与过量一元羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送 入下游相分离器，在此该一元羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。所用一元羧酸也可在 反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂移除反应水。可通过获得的水监测反应进 程。从该方法中移除分离出的水，同时来自该相分离器的一元羧酸流回反应容器中。不排 除添加承担共沸剂任务的其它有机溶剂，如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯异 构体混合物，但仅限于若干特别情况。该共沸剂可早到酯化反应开始时加入或在达到相对 高温时加入。在已获得预期的理论水量或例如根据DIN53240测得的羟基值已降至设定值 以下时，通过使反应混合物冷却来终止反应。
在反应结束后积聚在相分离器中的脂族一元羧酸可以被称作第一级分并被着色 组分污染。将该级分从该方法中移除并在单独的酸蒸馏中提纯。
除作为所需反应产物的多元醇酯外，反应结束后获得的反应混合物包含过量和未 转化的脂族一元羧酸。后者从粗产物中蒸馏出来，适当地，施加减压进行蒸馏。要适当建立 的蒸馏条件取决于所用多元醇和脂族一元羧酸的物理性质，并可以通过简单的初步试验确 定。例如，使用最多200°C的温度和小于300hl^，优选小于50hl^a的压力。所得脂族一元羧 酸可以被视为第二级分或中间级分。其仅被少量着色组分污染并因此可直接再循环回酯化 过程，或收集作为下一批次的原材料。
多元醇和脂族一元羧酸的反应可以在不使用催化剂的情况下进行。这种反应变体 的优点在于，其避免向反应混合物中加入会造成多元醇酯的不合意污染的外来物质。但是， 在这种情况下通常必须保持更高的反应温度，因为只有这样才能确保该反应以充足速率， 即经济上可接受的速率进行。在本文中，应该指出，温度升高会对多元醇酯造成热破坏。因 此并非始终都能避免使用促进反应和提高反应速率的催化剂。催化剂常常可以是过量的脂 族一元羧酸，其同时是多元醇的反应组分，因此该反应自催化地进行。另外，常规酯化催化 剂适用于影响反应速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，以及此类酸的组合。 同样可以使用金属催化剂，如含钛、含锆或含锡催化剂，例如相应的醇盐或羧酸盐。也可以 使用在反应体系中不可溶并在反应条件下是固体的催化活性化合物，如碱金属或碱土金属 硫酸氢盐，例如硫酸氢钠。在酯化结束后通过与所存在的任何吸附剂一起简单过滤来从反 应混合物中移除固体催化剂。所用催化剂的量可以在宽范围内。可以使用基于反应混合物 0. 001重量％至5重量％的催化剂。但是，由于更高量的催化剂几乎没有任何优点，该催化 剂浓度通常为0. 001至1. 0重量％，优选0. 01至0. 5重量％，在每种情况下都基于反应混 合物。适当地，针对各个情况，任选通过初步试验决定应在相对较高温度下不使用催化剂还 是应在相对较低温度下使用催化剂。
在通常不添加催化剂的情况下使多元醇与过量脂族一元羧酸反应，因此该过量脂 族一元羧酸本身充当催化剂。过量使用的脂族一元羧酸也可充当释放的反应水的夹带剂， 且移除的水/酸混合物又能够夹带着色组分。一元羧酸通常具有比所用多元醇低的沸点， 因此可以以简单方式通过蒸馏来从粗酯中移除。脂族一元羧酸以每摩尔要酯化的多元醇羟 基10至50摩尔％，优选20至40摩尔％过量使用。
在本发明的方法的进一步构造中，在吸附剂存在下进行酯化。这包括使用在化学 实践中在实验室和在工业装置中都常使用的多孔的大表面积固体材料。此类材料的实例是 高表面积聚硅酸，如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和水合氧化铝、矿物 材料，如粘土、碳酸盐或活性炭。已经发现，活性炭特别有用。一般而言，将吸附剂以细碎形 式悬浮在反应溶液中，通过强搅拌或通过引入惰性气体来搅动该溶液。这实现液相和吸附 剂之间的密切接触。可以基本自由地并因此根据相应的要求调节液相与吸附剂的质量比。 每100重量份液相使用0. 05至30，优选0. 1至5，尤其是0. 1至1重量份吸附剂已被发现是 有用的。在反应结束后，可以从该方法中移除吸附剂并再循环到酯化容器中和再利用。可 以再利用至该吸附剂的脱色力耗尽。但是，也可以将吸附剂留在粗产物中并在后处理过程 中在任何便利的阶段将其移除。
在酯化反应过程中还可以使惰性气体，例如氮气、二氧化碳或稀有气体通过反应 混合物以逐出反应水。
在移除作为中间级分的过量脂族一元羧酸后，对所得粗酯施以蒸汽处理，这例如 可以以简单形式通过将蒸汽引入该粗产物来实施。蒸汽处理的一个优点在于，在其过程中 仍存在的催化剂被破坏并转化成可有效滤除的水解产物。如果酯化反应在吸附剂存在下进 行，已存在的吸附剂促进催化剂转化产物的分离。另外，在蒸汽处理开始时加入吸附剂被发 现有利。吸附剂在蒸汽处理过程中的存在也对多元醇酯的颜色和颜色稳定性具有有利作 用。但是，也可以在酯化反应结束和已移除过量起始化合物后，即在进行蒸汽蒸馏之前滤除 吸附剂。
蒸汽处理通常在标准压力下进行，但是不排除使用略微减压，适当地低至400hl^。 蒸汽处理通常在100至250°C，优选150至220°C，尤其是170至200°C的温度下进行，并且 也受在每种情况下要制备的多元醇酯的物理性质支配。
在蒸汽处理工艺步骤中，据发现适当的是，在加热期间以极温和方式进行直至达 到工作温度，以将粗酯加热至所需蒸汽处理温度。
可通过常规试验确定蒸汽处理持续时间，其通常进行0. 5至5小时。太长的蒸汽 处理造成多元醇酯色数的不合意升高并因此应该避免。也观察到增多的多元醇酯降解成酸 性化合物的反应，所述酸性化合物的含量表现为例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613 测得的中和值或酸值的升高。此外，在基于其它二醇，例如三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情 况下，可能造成醚链的不合意降解。在处理时间太短的情况下，残留酸和水的移除不够有效 且所需多元醇酯仍具有太高的不合意的酸值和太高的水含量。在处理时间太短的情况下， 仅观察到对多元醇酯色数的极小有利作用。
在蒸汽蒸馏过程中移除的残留脂族一元羧酸(其也可以被视为第三级分或尾级 分)再次被着色组分污染并从该方法中排出。这一级分与在第一级分中或作为初级分移除 的脂族一元羧酸分开或一起在单独蒸馏阶段中提纯并再循环回酯化过程。
在蒸汽处理后，任选在过滤吸附剂和所得其它固体后，干燥多元醇酯，例如通过在 升高的温度下使惰性气体经过该产物。也可以同时在升高的温度下施加减压和任选使惰 性气体经过该产物。即使没有惰性气体的作用，也可以仅在升高的温度下或仅在减压下操 作。可通过简单的初步试验确定特定干燥条件，如温度、压力和持续时间。通常使用80至 2500C，优选100至180°C的温度和0. 2至500hPa，优选1至200hPa，尤其是1至的压力。此后，过滤该粗酯(如果这尚未进行的话)，以从中移除固体、催化剂水解产物和吸附剂 (如果在酯化阶段中或在蒸汽处理之前添加过的话)。在常规过滤装置中在标准温度或在 最多120°C的温度下进行过滤。可以用普通过滤助剂，如纤维素、硅胶、硅藻土、木粉辅助过 滤。但是，其使用仅限于特别情况。
未转化和过量的脂族一元羧酸的分级移除措施允许以简单方式从该方法中移除 着色组分，因此可以减少在一些情况下为减轻颜色而添加的吸附剂的量。
在蒸汽处理后或在干燥后，代替用吸附剂，例如用活性炭处理，也可以用氧化剂， 例如用过氧化氢水溶液或用臭氧或含臭氧的气体进一步处理多元醇酯以改进色数。但是， 这种措施仅限于若干特别情况。但是，过氧化氢水溶液或臭氧或含臭氧的气体的使用与固 体吸附剂的使用相比，优点在于可省略额外过滤步骤。
作为中间级分获得的仅低度污染的脂族一元羧酸可以更频繁地再利用，且这不会 造成所得多元醇的颜色品质的降低。相反，当合并所得脂族一元羧酸的所有级分并再循环 到该方法中时，由于多元醇酯的色数升高，只允许有限的再利用。因此，当在酯化反应过程 中和在根据本发明程序的后处理过程中移除色污染的酸级分时，可以以更高生产率利用作 为第二级分或作为中间级分回收的脂族一元羧酸。
为了基于酯化反应中的多元醇确立所需酸过量，可以收集中间级分并任选在进一 步添加新鲜酸后再循环到酯化过程中，或用作后继批次的原材料。
获得浅色多元醇酯，其还满足其余规格，如水含量、残留酸含量、催化剂成分的残 留含量和单酯的残留含量。
用作本发明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)
R(OH)n (I)
其中R是具有2至20个，优选2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且η是2至 8的整数，优选2、3、4、5或6。
合适的多元醇同样是通式(II)的化合物
H-(-0-[-CR1R2-] m-)。_0H (II)
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙 基，或具有1至5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m是1至10，优选1至8的整数，尤其是 1、2、3或4，0是2至15，优选2至8的整数，尤其是2、3、4或5。
可通过本发明的方法转化成浅色多元醇酯的合适的多元醇是例如，1，3_丙二醇、 1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6_己二醇、 季戊四醇或二季戊四醇或3(4),8 (9) - 二羟甲基三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2_丙二醇，及其低聚物，尤其是二 _、三-和四 甘醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。用于制备 它们的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，由它们通过在压力下与水一起加热获得1，2_乙 二醇和1，2_丙二醇。通过乙二醇的乙氧基化获得二甘醇。作为环氧乙烷水解制备乙二醇 中的副产物获得三甘醇，同样获得四甘醇。这两种化合物也都可以通过使乙二醇与环氧乙 烷反应来合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级的丙氧基化产物可由环氧丙烷多次 加成到1，2-丙二醇上来获得。
为了通过本发明的方法获得浅色多元醇酯，使用分子中具有3至20个碳原子的 直链或支化的脂族一元羧酸。尽管在许多情况下优选的是饱和酸，但根据增塑剂或润滑剂 的特定应用领域，也可以使用不饱和羧酸作为用于酯合成的反应组分。作为多元醇酯的组 分的一元羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊 酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛 酸、异壬酸、3，5，5_三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷 羧酸和异十三烷羧酸。该新型方法已被发现特别可用于制备单乙二醇或低聚乙二醇和1， 2-丙二醇或低聚丙二醇与C4-至C13-或C5-至Cltl- 一元羧酸的多元醇酯，和用于制备基于 1，3_ 丁二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季 戊四醇或乂4)，8(9)_ 二羟甲基三环[5. 2. 1.02,6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地适合用作所有常见高分子量热塑性物质的 增塑剂。发现它们特别可用作聚乙烯醇缩丁醛的添加剂，聚乙烯醇缩丁醛与二醇酯混合用 作制造多层或复合玻璃用的中间层。它们同样可以在作为涂料具有各种用途的聚合物水分 散体中用作聚结剂或成膜助剂。本发明的制备方法使得以简单方式制备具有优异颜色性质 并且还符合进一步的品质要求如低臭味或低酸值的多元醇酯成为可能。本发明的方法特 别适用于制备三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二 -正庚酸酯GG7酯)、三甘醇 二 -2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二 -正庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二 -2-乙基己酸酯 (4G8 酯)。
本发明的方法可以在典型用于化学技术的反应装置中连续或分批进行。已发现， 可用的装置是搅拌釜或反应管，分批反应方式是优选的。
在下列实施例中详细说明本发明的方法，但其不限于所述实施方案。
实施例
实施例1
三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备；在活性炭存在下用新鲜酸酯化
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的1升四颈烧瓶中进行三甘醇与 2-乙基己酸的酯化。
最初在烧瓶中装入250克(1. 66摩尔)三甘醇和680克(4. 72摩尔)新鲜2_乙 基己酸以及基于总反应混合物0. 4重量％的活性炭。在搅拌和施加900hl^的略微减压的 同时，将该混合物加热至225°C。在达到此温度时，将压力逐步降至400hl^，并在水分离器 上移除形成的反应水，同时使2-乙基己酸流回反应容器。通过连续称重经水分离器排出的 水和通过羟基值的进程监测反应进程。在总共14. 5小时的反应时间后，在4. 2mg KOH/g的 残留羟基值(根据DIN 53240)下终止反应。
在酯化反应结束后，在水分离器中获得13. 3克2-乙基己酸作为第一级分。这一 级分不用于下一酯化批次。
随后，在200°C的温度和在20证￡1的压力下经3. 75小时馏出过量2-乙基己酸。获 得187. 1克2-乙基己酸作为中间级分，其可再用于后继酯化批次。
此后在200°C和在标准压力下蒸汽蒸馏2. 5小时。除所得水量外，作为第三级分， 还回收0. 7克的残留量2-乙基己酸，其同样不用于后继酯化批次。
在最终过滤移除活性炭后，获得具有表1中报道的色数的浅色三甘醇二 -2-乙基己酸酯。
实施例2
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备；在活性炭存在下酯化，再利用来自之 前的酯化批次的中间级分
与实施例1类似地进行实施例2，唯一不同在于，代替新鲜2-乙基己酸，使用从之 前的酯化批次中收集的2-乙基己酸中间级分。
实施例3(对比例)
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备；在活性炭存在下酯化，再利用来自之 前的酯化批次的所有回收酸
与实施例2类似地进行实施例3，唯一不同在于，代替2-乙基己酸中间级分，使用 从之前的酯化批次中回收的所有2-乙基己酸。
根据实施例1至3获得的后处理三甘醇二 -2-乙基己酸酯的色数列在下表1中。 通过气相色谱法测得的酯含量和其它指数，如残留酸含量或水含量一致。
表1 根据实施例1、2和3制成的三甘醇二 -2-乙基己酸酯的色数
权利要求
1.通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应和随后借助 蒸汽处理后处理该反应混合物来制备多元醇酯的方法，其特征在于，在第一级分中，在反应 过程中移除的脂族一元羧酸从该方法中被完全或部分移除，在第二级分中，在反应结束后 仍存在于反应混合物中的脂族一元羧酸被移除并完全再循环回酯化反应，在第三级分中， 在反应产物的蒸汽处理过程中移除的残留量的脂族一元羧酸从该方法中完全移除。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反应包括加热至最多280°C，优选 最多250°C的温度，以及在保持温度恒定下逐阶段降低压力。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反应包括在恒定压力下逐阶段加 热至280°C的最高温度。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反应包括在逐阶段升至最多 280°C的温度下加热，以及逐阶段降低压力。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于起始化合物的反应包括使它们在第一阶段中 在最多190°C的温度和最多eootJa的压力下反应，和在第二阶段中通过将温度升至最多 250°C以及在最多300hl^的压力下使反应进行至完成。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于起始化合物的反应在催化剂存在 下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所用催化剂是包含钛、锆或锡的催化剂。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于起始化合物的反应在吸附剂存在 下进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于以每100重量份液相0.05至30，优选0. 1至 5. 0，尤其是0. 1至1. 0重量份的量使用吸附剂。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所用吸附剂是硅胶、硅藻土、氧化铝、水合 氧化铝、粘土、碳酸盐或活性炭。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于起始化合物的反应在惰性气体 存在下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于在100至250°C，优选150至 220°C，尤其是170至20(TC的温度下进行蒸汽处理。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽处理后在80至 250°C，优选100至180°C的温度，以及0. 2至500Μ^，优选1至200hPa，尤其是1至的压力下干燥。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于多元醇酯在惰性气体存在下干燥。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽处理后过滤。
16.根据权利要求13或14的方法，其特征在于多元醇酯在干燥后过滤。
17.根据权利要求12至16中任一项的方法，其特征在于在蒸汽处理后或在干燥后用氧 化剂处理多元醇酯。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所用氧化剂是过氧化氢、臭氧或含臭氧的气体。
19.根据权利要求1至18中任一项的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物R(OH)n (I)其中R是具有2至20个，优选2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且η是2至8的 整数，优选2、3、4、5或6。
20.根据权利要求1至18中任一项的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物H-(-0-[-CR1R2-] m-)。-0H (II)其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或 具有1至5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m是1至10，优选1至8的整数，尤其是1、2、3 或4，ο是2至15，优选2至8的整数，尤其是2、3、4或5。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所用多元醇是1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三 羟甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、季戊四醇、乙二醇或 3 (4)，8 (9)-二羟甲基三环[5. 2. 1.02’6]-癸烷。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于所用多元醇是二-三羟甲基丙烷、二季戊四 醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
23.根据权利要求1至22中任一项的方法，其特征在于转化的脂族一元羧酸是丙酸、 正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5_三甲基己酸或2-丙基 庚酸。
24.根据权利要求1至23中任一项的方法，制备三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二 -正庚酸酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯、三甘醇二 -正庚酸酯或四甘醇二 -2-乙基己酸酯。
全文摘要
本发明涉及制备多元醇酯的方法，包括使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应，使移除的脂族一元羧酸部分再循环到酯化反应或后继酯化批次中。
文档编号C07C67/08GK102030634SQ20101050240
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年10月8日
发明者H·J·舒尔策, M·奥道米克, T·米勒, W·舒尔策 申请人:奥克塞有限公司