一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统的制作方法
【专利摘要】一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，包括酯化精馏塔、与酯化精馏塔底端出料口连接的至少3个顺次串接的酯化釜，所述酯化精馏塔由上、中、下三个塔节构成，上塔节顶内设有带水剂回流分布器，带水剂回流分布器管道连接油水分离器上层带水剂出口，中塔节设有混合气体进料口；下塔节为羧酸脱水的精脱水塔，塔下部设有带水剂进料口，下塔节塔底设有加热器；所述酯化精馏塔塔顶附设有冷凝器、油水分离器以及酯化水回收塔-，酯化精馏塔顶端共沸物出口连接冷凝器，冷凝器连接油水分离器，油水分离器上层带水剂出口通过管道分别连接酯化精馏塔的上塔节顶内的带水剂回流分布器以及近酯化精馏塔的下塔节底端出料口上方的带水剂进料口。
【专利说明】
一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统
技术领域
[0001]本实用新型涉及多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产工艺，并适合不同的多元醇和不同的低碳羧酸的酯以及它们的混合酯的连续化生产。
【背景技术】
[0002]不同的多元醇(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇等)和不同的低碳羧酸(乙酸、丙酸等)可合成很多种多元醇的低碳羧酸酯(包括部分不完全酯及混合醇或混合酸的酯)，组成了一个庞大的中等分子量的酯类产品集群，均属于无毒(或低毒)、低挥发性、易生物降解的环保材料，并且其沸点、亲油性、亲水性及与各种高分子材料的相溶性各有特点。随着高分子材料特别是生物基高分子材料的用途越来越广泛，品种增加、产量扩大，所需相应的溶剂和增塑剂的品种和数量也在增加。而高分子材料作为不同用途时对溶剂或增塑剂也有着不相同的要求，因此多元醇的各种酯类也有了相应的市场前景。
[0003]这些酯类的传统的生产方法采用间歇式生产方法:以过量的酸和一定比例的多元醇加入酯化釜，以强酸(如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或固体酸等)为催化剂，并加入带水剂采用共沸精馏的方法，除去反应生成的水完成酯化反应。为了避免引进杂质，带水剂一般可选用原料羧酸的相应的酯，如乙酸正丙酯(或乙酸丁酯)、丙酸乙酯，它们与水的共沸点分别是82.4°C、81.2 °C，易与酸分离(共沸点和酸的沸点差依次为35.6 °C、59.9 °C )，共沸组份中水的组成依次是14%、10%，且在水中的溶解度都较小，均能达到很好的共沸脱水的效果，完成相应的酯化反应，得到粗成品。粗成品经脱酸、中和、精馏(或脱酸、中和、脱水、过滤)得到成品。对于三元醇及三元以上的醇，由于位阻作用的存在，另需加相应的酸酐(乙酸酯用乙酸酐、丙酸酯用丙酸酐)深度酯化，然后得到高纯度的产品。
[0004]采用间歇式生产方法时，一般采用羧酸过量的方法。一方面是为了能使多元醇酯化相对完全(对于伯醇，酯化度能达到99%以上)，同时由于羧酸的沸点较其酯要低得多，因此易从产品中分离出来。在间歇法生产中，酯化反应开始阶段由于酸和多元醇的浓度都较高，反应速度很快，一般用整个酯化反应的25%的时间就能完成80%的反应，随着反应时间向后推移，酸的浓度相对较低，而未反应的醇的浓度则越来越低，反应速度越来越慢，生成的水越来越少，为了达到多元醇充分利用和满意的产品纯度，必须增加反应时间来保证反应的深度。反应时间长、投资多、设备利用率低、产量小是其一大缺点。
[0005]间歇法生产低碳羧酸酯的另一个问题是:随着大部分酯化生成的水移出反应体系，总会有一部分带水剂的损失，在较大的反应体系中有时需要补充部分带水剂。由于反应后期生成的水的量很少，而塔的流量减少会降低塔的分离效率。因此必须保持相对较高的流量才能使塔顶馏出物冷凝液能有较好的油水分离效果，并保证水相中的羧酸浓度较低达到可接受的水平(因为水中的带水剂可以回收，而其中的酸则无法回收)。因此，在反应的后期阶段，增加的酯化程度占整个酯化度的比例虽小，但能量消耗却占有很大的比例，能耗高是间歇法生产的最大的缺点。
[0006]国外科宁公司采用塔式精馏酯化反应来生产三乙酸丙三醇酯，即在塔的上中部加入经预热的99.5%的丙三醇，在塔底加入乙酸，在塔顶用带水剂分离酯化反应生成的水，丙三醇自上而下与乙酸接触，逐步反应在塔底得到丙三醇的三乙酸酯、二乙酸酯和一乙酸酯，再经乙酸酐深度酯化得到高纯度的酯化成品。但此方法的缺点是塔很高且投资大，前期的酯化程度较低，每吨产品需消耗乙酸酐较高，是目前常规的间歇法消耗乙酸酐数量的5-8倍。由于乙酸酐价格通常是乙酸的2倍左右，而其酯化分数仅为乙酸的1.18倍，因此增加了生产成本，在自己不生产乙酸酐的企业里会大大增加生产成本。
【发明内容】
[0007]本实用新型针对现有技术的不足，提供了一种解决现有的间歇法生产低碳羧酸多元醇酯的设备效率低、产量小、能耗过高等缺点，实现高效节能和DCS控制的连续化生产的多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统及其操作方法。
[0008]为实现本实用新型目的，提供了以下技术方案:一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，包括酯化精馏塔、与酯化精馏塔底端出料口连接的至少3个顺次串接的酯化釜，其特征在于所述酯化精馏塔由上、中、下三个塔节构成，上塔节顶内设有带水剂回流分布器，带水剂回流分布器管道连接油水分离器上层带水剂出口，中塔节设有混合气体进料口；下塔节为羧酸脱水的精脱水塔，塔下部设有带水剂进料口，下塔节塔底设有加热器;所述酯化精馏塔塔顶附设有冷凝器、油水分离器以及酯化水回收塔_，酯化精馏塔顶端共沸物出口连接冷凝器，冷凝器连接油水分离器，油水分离器上层带水剂出口通过管道分别连接酯化精馏塔的上塔节顶内的带水剂回流分布器以及近酯化精馏塔的下塔节底端出料口上方的带水剂进料口，油水分离器下层水出口连接酯化水回收塔上部酯化水进口，酯化水回收塔顶端共沸物出口通过回收管道连接油水分离器，酯化水回收塔底端排水口连接污水处理系统，所述顺次串接的酯化釜顶端混合气体出口管道连接酯化精馏塔中塔节的混合气体进料口。
[0009]所述酯化水回收塔，是指塔上部带有酯化水进料口，塔上部为带水剂与水共沸精馏塔，塔底部为带加热装置或再沸器的蒸馏塔。
[0010]作为优选，顺次串接的酯化釜安装时成阶梯型排列，形成逐渐降低的高度差，第一酯化Il最高。
[0011]作为优选，酯化釜设置为3或4个。
[0012]作为优选，第一酯化釜顶端连接有多元醇原料罐以及催化剂贮罐，酯化精馏塔底端出料口与第一酯化釜的连接管道上设置有羧酸贮罐。
[0013]作为优选，酯化精馏塔底端出料口分别设置管道连接每个酯化釜。
[0014]作为优选，回收管道上设置有冷凝器Π。
[0015]作为优选，每个酯化釜均设置有搅拌装置和加热装置。
[0016]为实现本实用新型目的，提供了一种利用多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统的生产方法，其特征在于以多元醇和低碳羧酸为原料，以强酸为催化剂，以相应的低碳羧酸酯为带水剂，在过量羧酸存在的情况下，连续向酯化釜中加入催化剂、多元醇和低碳羧酸，通过多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统得到粗成品，再经过后处理得到合格产品；
[0017]所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇一种或组合；
[0018]所述低碳羧酸包括乙酸、丙酸、甲酸或丁酸酯；
[0019]所述强酸催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或杂多酸；
[0020]所述过量羧酸，是指预先加入酯化釜内的羧酸，酸的过量在反应过程中有利于醇的酯化反应的完全或达到较大值；
[0021]所述催化剂、多元醇和低碳羧酸，是指获得目标产品(粗成品)所消耗的相应比例的催化剂、多元醇和低碳羧酸；
[0022]所述后处理，是指一般高沸点酯类产品的精制工艺如脱酸、中和、脱水、脱色过滤或真空蒸馏；
[0023]所述相应的低碳羧酸酯为带水剂，是指所用的低碳羧酸的酯。比如制取乙酸多元酸醇用乙酸酯，优选乙酸正丙酯或乙酸丁酯;丙酸多元醇酯用丙酸酯，优选丙酸乙酯。
[0024]为更好的理解本实用新型技术方案，以下为工作原理:
[0025]在现有技术的间歇法生产中，酯化塔底部的回流液由于不断和酯化釜中蒸馏出来的羧酸和水的混合物相接触，所以此回流液中会含有一定量的水分，直接进入酯化釜将对酯化反应速度有一定的影响。在本实用新型中，此回流液继续向下流动，近酯化精馏塔的下塔节底端出料口上方设置有带水剂进料口，即将油水分离器中的带水剂引出一小部分进入此带水剂进料口，带水剂向上蒸发，与自上而下的羧酸液接触，把其中含有的水分送至塔顶，在塔底得到含水量很低的羧酸。这种含水量很低的羧酸再送到酯化釜进行反应，大大有利于酯化反应的进行。
[0026]在系统开车前，必须油水分离器注入一定量的带水剂和水，使其保持接近工作状态。向酯化釜内注入羧酸、多元醇、催化剂及定量的带水剂，必要时也可以加一部分水(为了一开始就能很快在塔顶形成带水剂和水的共沸物)。羧酸必须过量，由计算或经验确定。开始加热后一段时间，将最后一釜的物料抽出逐步向第一酯化釜循环，直至最后一釜的物料检测酯化程度达到预定目标即可开始出料。开始反应至出料的中间阶段，根据各釜的液位，要适当补充部分按一定比例的羧酸和多元醇组成的混合料。
[0027]出料开始后，向第一酯化釜内连续加入定比例定量的催化剂、多元醇和羧酸，并补加粗成品带出的羧酸数量，当粗成品脱酸正常后，脱出的羧酸进入酯化釜，即可正常操作。根据需要，这些加入的羧酸，包括从塔底得到的含水很少的羧酸，可以全部加入第一酯化爸，也可以分出一部分分别加入后面的各酯化爸。
[0028]本实用新型有益效果:与间歇法生产相比，间歇法在开始反应时为了在酯化精馏塔顶形成共沸并使水相里的羧酸下降到较低的水平需较长时间的全回流;在反应的前期和中期，间歇法有含水的羧酸回流入酯化釜，影响了酯化反应速度;在反应的后期，间歇法为保证酯化精馏塔塔顶有水分出需控制较大的流量;为保证酯化产品纯度需要很长的时间。并且这种情况是每次生产都必须重复循环的。在本实用新型中，开车正常以后，进入酯化釜的羧酸都是无水或含水很少的，除第一酯化釜要保持较大的流量外，后面各釜均只要较小的流量，稳定的较小的流量大大减少的蒸馏总量;馏出物进入酯化精馏塔后与第一酯化釜生成的水一起由精馏塔经带水剂共沸脱水，不用担心油水分层不清的工况出现。这样就大幅度地节约了能源消耗。
[0029]采用本实用新型，酯化釜的工作状态可以一直控制在间歇法前期某一阶段的很好的情况。因此，达到同样产量与多套间歇法相比，本实用新型的项目占地少、建筑面积小、设备造价低、很容易实现全过程DCS控制的规模化生产，大幅度减少用工人数，降低各项企业管理费用。
【附图说明】
[0030]图1为实施例1的结构示意图。
【具体实施方式】
[0031]实施例1:一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，包括酯化精馏塔1、与酯化精馏塔I底端出料口连接的3个顺次串接的酯化釜(2、3、4)，所述酯化精馏塔I由上、中、下三个塔节构成，上塔节I.I顶内设有带水剂回流分布器1.1.1，带水剂回流分布器1.1.1管道连接油水分离器5上层带水剂出口 5.1，中塔节1.2设有混合气体进料口 1.2.1;下塔节1.3为羧酸脱水的精脱水塔，塔下部设有带水剂进料口 1.3.1，下塔节1.3塔底设有加热器1.3.2;所述酯化精馏塔I塔顶附设有冷凝器6、油水分离器5以及酯化水回收塔-7，酯化精馏塔I顶端共沸物出口 1.4连接冷凝器6，冷凝器6连接油水分离器5，油水分离器5上层带水剂出口 5.1通过管道分别连接酯化精馏塔I的上塔节1.1顶内的带水剂回流分布器1.1.1以及近酯化精馏塔I的下塔节1.3底端出料口上方的带水剂进料口 1.3.1，油水分离器5下层水出口 5.2连接酯化水回收塔7上部酯化水进口7.1，酯化水回收塔7顶端共沸物出口7.2通过回收管道8连接油水分离器5，酯化水回收塔7底端排水口 7.3连接污水处理系统，所述顺次串接的酯化釜(2、3、4)顶端混合气体出口管道9连接酯化精馏塔I中塔节1.2的混合气体进料口 1.2.1。顺次串接的酯化釜(2、3、4)安装时成阶梯型排列，形成逐渐降低的高度差，第一酯化釜2最高。第一酯化釜2顶端连接有多元醇原料罐10以及催化剂贮罐11，酯化精馏塔I底端出料口与第一酯化釜2的连接管道上设置有羧酸贮罐12。回收管道8上设置有冷凝器Π 13。酯化釜(2、3、4)均设置有搅拌装置和加热装置。
[0032]实施例2:参照实施例1，酯化精馏塔I底端出料口分别设置管道连接每个酯化釜。
[0033]实施例3:—种利用多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统的生产方法，以多元醇和低碳羧酸为原料，以强酸为催化剂，以相应的低碳羧酸酯为带水剂，在过量羧酸存在的情况下，连续向酯化釜中加入催化剂、多元醇和低碳羧酸，通过多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统得到粗成品，再经过后处理得到合格产品；
[0034]所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇一种或组合；
[0035]所述低碳羧酸包括乙酸、丙酸、甲酸或丁酸酯；
[0036]所述强酸催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或杂多酸；
[0037]所述过量羧酸，是指预先加入酯化釜内的羧酸，酸的过量在反应过程中有利于醇的酯化反应的完全或达到较大值；
[0038]所述催化剂、多元醇和低碳羧酸，是指获得目标产品(粗成品)所消耗的相应比例的催化剂、多元醇和低碳羧酸；
[0039]所述后处理，是指一般高沸点酯类产品的精制工艺如脱酸、中和、脱水、脱色过滤或真空蒸馏；
[0040]所述相应的低碳羧酸酯为带水剂，是指所用的低碳羧酸的酯。比如制取乙酸多元酸醇用乙酸酯，优选乙酸正丙酯或乙酸丁酯;丙酸多元醇酯用丙酸酯，优选丙酸乙酯。
[0041]多元醇，催化剂，羧酸按配比流量进入酯化釜，酯化釜中生成的酯化水、部分带水剂和羧酸组成的混合气体，进入酯化精馏塔的中部，水和带水剂在塔顶形成共沸物进入冷凝器。气相转化为液相，进入油水分离器，带水剂与水分层，带水剂回流进入酯化塔，在塔中被带水剂冷凝的羧酸向下流动，其含有少量的水与塔下蒸发的带水剂继续向上蒸发至塔顶被分离。酯化水连续进入回收塔，从回收塔上部进料，在回收塔中酯化水中含有的少量的带水剂与水共沸从塔顶馏出经冷凝进入油水分离器进行循环利用，回收塔底的水排放进入污水处理系统。
[0042]实施例4:
[0043]以乙二醇二乙酸酯为例:先在釜内以乙二醇:乙酸:硫酸的重量比为100:22(±2):
0.12的比例投入各酯化釜至釜容积的85%。在塔顶加入油水分离器有效体积的2-2.5倍的乙酸正丙酯和60%的水。然后开始加热，在塔顶有物料馏出时，控制油水分离器中的水的界面位置，带水剂和水全部回流入塔中，待分出的水的酸值<0.1%时，即可把水送至回收塔回收。控制酯化塔塔顶温度83.5( ±1)°C，顶温升高，则补加部分带水剂。然后向釜内补加乙酸，至各釜都达到目标液位，开始把最后一釜的反应液用栗以一定的速度送至第I酯化釜，待检测至最后酯化釜3物料中乙二醇二乙酸酯和乙二醇一乙酸酯的比值为99.5:0.5时，开始出粗成品。在出粗成品的同时，对第一釜补加原料液，其比例为乙酸:乙二醇的摩尔比2.01:1，并伴有相应量的硫酸(乙二醇和乙酸的总重量的0.1%)和多加按出料粗成品带走的相应量的乙酸。粗成品进入连续脱酸的精制系统，待脱出的乙酸可以返回到酯化系统时，停止多加乙酸。操作正常后，各釜釜温依次升高，由于起始料中酸与醇的过量比可以不同，所以各釜釜温高低也不尽相同，一般第一釜在120-123°C，第二釜在128-132°C，第三釜在137-140 °C的范围内。各釜中乙二醇的酯化度分别在85-89%、96-97%、99.4-99.8%的范围内。出料的粗品含乙酸在35-40%之间。塔顶的乙酸正丙酯，其中80%在塔顶回流，20%在塔底回流，根据塔底的乙酸的含水量情况，可以适当增加或减少塔底回流的乙酸正丙酯的比例。
【主权项】
1.一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，包括酯化精馏塔、与酯化精馏塔底端出料口连接的至少3个顺次串接的酯化釜，其特征在于所述酯化精馏塔由上、中、下三个塔节构成，上塔节顶内设有带水剂回流分布器，带水剂回流分布器管道连接油水分离器上层带水剂出口，中塔节设有混合气体进料口；下塔节为羧酸脱水的精脱水塔，塔下部设有带水剂进料口，下塔节塔底设有加热器;所述酯化精馏塔塔顶附设有冷凝器、油水分离器以及酯化水回收塔-，酯化精馏塔顶端共沸物出口连接冷凝器，冷凝器连接油水分离器，油水分离器上层带水剂出口通过管道分别连接酯化精馏塔的上塔节顶内的带水剂回流分布器以及近酯化精馏塔的下塔节底端出料口上方的带水剂进料口，油水分离器下层水出口连接酯化水回收塔上部酯化水进口，酯化水回收塔顶端共沸物出口通过回收管道连接油水分离器，酯化水回收塔底端排水口连接污水处理系统，所述顺次串接的酯化釜顶端混合气体出口管道连接酯化精馏塔中塔节的混合气体进料口。2.根据权利要求1所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于顺次串接的酯化釜安装时成阶梯型排列，形成逐渐降低的高度差，第一酯化釜最高。3.根据权利要求2所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于酯化釜设置为3或4个。4.根据权利要求2所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于第一酯化釜顶端连接有多元醇原料罐以及催化剂贮罐，酯化精馏塔底端出料口与第一酯化釜的连接管道上设置有羧酸贮罐。5.根据权利要求1所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于酯化精馏塔底端出料口分别设置管道连接每个酯化釜。6.根据权利要求1所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于回收管道上设置有冷凝器Π。7.根据权利要求1所述的一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统，其特征在于每个酯化釜均设置有搅拌装置和加热装置。
【文档编号】C07C69/02GK205528531SQ201620208076
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】周建安, 周永芳, 陈平, 曹立军
【申请人】江苏雷蒙化工科技有限公司