本发明涉及一种高碳多元醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇（EG）和1,2-丙二醇（1,2-PDO）都是用途广泛的大宗化学品，主要用作合成不饱和聚酯的关键单体原料，也是重要的有机溶剂和合成中间体。乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、刹车液、油墨及照相显微液等。1,2-丙二醇也用于生产表面活性剂、增塑剂、乳化剂和破乳剂等。由于其安全低毒，在食品、医药和化妆品等行业中以吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和防霉剂等大量使用。目前工业上乙二醇和1,2-丙二醇主要采用环氧乙烷和环氧丙烷水合路线生产，虽然这些生产路线已经成熟，但由于采用石化基乙烯和丙烯为原料，来源受限且不可循环再生，价格昂贵；生产工艺路线长，效率低，能耗高，环境污染也较严重。巨大的市场需求和资源紧缺的矛盾表明，开发生物质资源生产乙二醇和1,2-丙二醇的新技术具有很大的发展空间和良好的应用前景。
近年来，采用从非粮木质纤维素获得的木糖醇、山梨醇等生物质基高碳多元糖醇一步选择氢解合成乙二醇和1,2-丙二醇的路线引起了越来越多的重视。与石化基乙烯和丙烯相比，生物质基高碳多元醇不仅来源广泛具有可再生性，而且具有与乙二醇和1,2-丙二醇相似的邻位羟基官能团结构，成为合成乙二醇和1,2-丙二醇的理想原料。在有关木糖醇和山梨醇等高碳多元醇氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的报道中所用催化剂主要集中在具有较高C-C键裂解活性的Ni、Ru和Pd（US 6291725，US 6479713，US 6841085，CN 101544537A，CN 101583583A，CN 101613253A，CN 101628852A），这些催化剂存在活性和/或选择性不高，需要高温（220～300 ℃）和高压（4～25 MPa）苛刻条件等弊端。如美国专利US 6479713，US 6841085以Ni-Re催化剂在220 ℃、4-12 MPa和碱助剂存在条件下氢解山梨醇，转化率为50-60%，乙二醇和1,2-丙二醇的选择性分别为10-16%和15-30%。中国专利101628852A公开了Ru合金催化剂在20 MPa H2压力、260 ℃下氢解木糖醇，分别获得28.4%和47.6%的乙二醇和1,2-丙二醇选择性，但没有转化率或收率方面的报道。此外，由于Ni、Ru、Pd基催化剂自身具有较高的C-C键裂解活性，通常导致甲烷等过度裂解的副产物含量较高，如中国专利CN 101583583A报道在山梨醇氢解反应中Pd基和Ru基催化剂上甲烷占气相产物的选择性分别为0.9%和59.9%。还需指出的是Ru和Pd为贵金属，其催化剂成本较高，不利于大规模工业化应用。
最近，中国专利CN 102731259A公开了一种Cu基负载型催化剂在木糖醇和山梨醇选择氢解制备1,2-丙二醇和乙二醇过程中的应用，虽然该催化剂可以显著抑制不必要C-C键裂解副产物如甲烷的生成，但由于催化剂以金属Cu为活性相，其加氢活性不够高，反应过程生成大量乳酸、乙醇酸等副产物（选择性达20-30%），造成乙二醇和1,2-丙二醇的总收率只有50-60%。另外，由于反应过程中活性Cu的烧结和催化剂表面的积碳较严重，催化剂稳定性不佳。因此，对于高碳多元醇氢解制备乙二醇和丙二醇的重要反应亟待开发新型高效稳定的非贵金属催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高碳多元醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法。
本发明采用非贵金属催化剂，由于催化剂以CuM合金为高效稳定活性相，在温和反应条件下对乙二醇和1,2-丙二醇具有很高的收率，且具有很好的循环使用稳定性。
一种高碳多元醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其特征在于：以木糖醇或山梨醇为原料，以水为溶剂，在140-220 ℃、H2压力为2-10 MPa、碱助剂、催化剂存在的条件下反应1-8 h；所述催化剂以CuM合金为活性相，铜的含量为10-85 wt%；M为Fe、Co、Ni、W和Mo中的一种或两种，其含量为2-20 wt%；载体为二氧化硅、三氧化二铝、HZSM5和SBA-15中的一种，含量为10-70 wt%。
所述反应温度为160-200 ℃，H2压力为4-8 MPa。
所述催化剂中铜的含量为25-80 wt%。
所述M为Co或Ni；所述载体为二氧化硅或SBA-15。
所述碱助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙，其用量为木糖醇或山梨醇质量的5-25%。
所述碱助剂为氢氧化钙或氧化钙。
所述木糖醇或山梨醇在溶剂水中的浓度为5-30 wt%。
所述二氧化硅为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或二氧化硅凝胶。
所述酸性硅溶胶或碱性硅溶胶的质量分数为10-40%，平均粒度为7-20 nm；所述二氧化硅凝胶为比表面积200-800 m2/g的粉末。
所述催化剂的制备方法：
1）采用共沉淀法或共沉积沉淀法制备，所得沉淀物经过滤、去离子水洗涤至中性，于100-130 ℃烘干，300-700 ℃焙烧2-6 h，得催化剂前体；
或所述催化剂中合金组份M的加入采用浸渍法，以共沉淀法或共沉积沉淀法制备的催化剂前体为母体，用可溶性合金组份M的盐溶液进行等容浸渍，于100～130 ℃干燥，300～700 ℃焙烧2-6 h；
2）使用前在氢气气氛中于250-600 ℃还原活化2-6 h。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试：
在100 mL高压反应釜中考察催化剂的活性。将一定浓度的木糖醇或山梨醇水溶液、碱助剂、活化催化剂放入釜内，密封后用2-3 MPa氢气置换反应釜3次，然后充氢气至所需压力关闭阀门，加热至所需温度开始反应。反应温度为140-220 ℃，氢气压力2-10 MPa。反应一定时间后，降温，取出反应样品，进行硅烷化出来后以气相色谱进行定量分析，采用碳平衡法计算反应的转化率和产物的选择性及收率。
本发明具有如下优点：
本发明采用CuM合金为催化剂活性相，由于CuM合金相较单一金属Cu或M相具有更高的C-OH脱氢和C=O加氢活性，同时具有更高的抗烧结稳定性，在温和条件下将木糖醇和山梨醇等高碳多元醇高活性、高选择性地加氢裂解为目标二元醇产物，如在反应温度不高于200 ℃、H2压力不高于8 MPa反应条件下实现了100%的转化率和>80%的二元醇总收率，催化剂循环使用多次活性和选择性未见明显下降。此外，本发明为非贵金属催化剂，相比于贵金属催化剂，本催化剂的成本低廉，且制备工艺简单。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要指出的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1
称取7.1 g三水硝酸铜、3.08 g六水硝酸镍，3.14 g SiO2干凝胶粉末和24.00 g尿素加入高压反应釜，加入200 mL蒸馏水，封釜，搅拌升温至100 ℃，沉淀反应2 h。降至室温后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中400 ℃焙烧3 h，压片成型，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜37.3%、氧化镍12.7%和氧化硅50%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在300 ℃氢气气氛中还原活化4 h，即得本发明所提供催化剂A。
实施例2
操作同实施例1，只是以3.14 g SBA-15分子筛粉末代替3.14 g SiO2干凝胶粉末，催化剂组成同上，还原活化后即得本发明所提供催化剂B。
实施例3
称取18.96 g三水硝酸铜、3.04 g六水硝酸镍、3.90 g 20 wt%酸性硅溶胶加入圆底烧瓶，加入185 mL蒸馏水搅拌溶解，以10 wt% Na2CO3溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 10结束，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜80.0%、氧化镍10.0%和氧化硅10.0%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在550 ℃氢气气氛中还原活化3 h，即得本发明所提供催化剂C。
实施例4
称取18.84三水硝酸铜、2.81 g六水硝酸钴加入圆底烧瓶，5.96g HZSM5（Si/Al =360)加入反应容器，加入260 mL水溶解并快速搅拌混合均匀，以10 wt% Na2CO3溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 10结束，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜48.0%、四氧化三钴6.0%和HZSM5 46%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在350 ℃氢气气氛中还原活化4 h，即得本发明所提供催化剂D。
实施例5
称取18.84三水硝酸铜、2.81 g六水硝酸钴加入圆底烧瓶，加入260 mL水搅拌溶解，以10 wt% NaOH溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀结束，加入3.10 g 25 wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜80.0%、四氧化三钴10.0%和氧化硅10.0%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在450 ℃氢气气氛中还原活化3 h，即得本发明所提供催化剂E 。
实施例6
称取18.84三水硝酸铜、13.74 g九水硝酸铁加入圆底烧瓶，加入260 mL水搅拌溶解，以10 wt% NaOH溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀结束，加入24.8 g 25 wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜40.00%、四氧化三铁20.00%和氧化硅40.00%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在400 ℃氢气气氛中还原活化3 h，即得本发明所提供催化剂F。
实施例7
称取18.84三水硝酸铜、1.95 g六水硝酸镍和1.22 g九水硝酸铁加入圆底烧瓶，加入260 mL水搅拌溶解，以10 wt% NaOH溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀结束，加入12.10 g 25 wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜62.00%、氧化镍5%、四氧化三铁2.75%和氧化硅30.25%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在400 ℃氢气气氛中还原活化3 h，即得本发明所提供催化剂G。
实施例8
称取18.84三水硝酸铜和 1.95 g六水硝酸镍加入圆底烧瓶，加入260 mL水搅拌溶解，以10 wt% NaOH溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀结束，加入13.20 g 25 wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定，升温至80 ℃老化4 h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜62.00%、氧化镍5.00%和氧化硅33.00%的催化剂前体。将筛分出的催化剂前体在500 ℃氢气气氛中还原活化2 h，即得本发明所提供催化剂H。
实施例9
称取 5.00 g实施例8的焙烧样品作为母体催化剂，称取 0.18 g 钼酸铵加入一定量水配浸渍液，将浸渍液加入称取好的母体催化剂，搅拌混合均匀进行等体积浸渍，于120 ℃烘干12 h，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，研磨过筛（80-100目），得质量百分数为氧化铜60.30%、氧化钼2.75%、氧化镍4.85%和氧化硅32.10%的催化剂前体。将催化剂前体在500 ℃氢气气氛中还原活化2 h，即得本发明所提供催化剂I。
对比例1
催化剂的制备和活化同实施例3，只是制备过程中不加入六水硝酸镍，得本发明所提供催化剂J。
对比例2
催化剂的制备和活化同实施例3，只是制备过程中不加入三水硝酸铜，得本发明所提供催化剂K。
对比例3
催化剂的制备和活化同实施例5，只是制备过程中不加入六水硝酸钴，得本发明所提供催化剂L。
对比例4
催化剂的制备和活化同实施例5，只是制备过程中不加入三水硝酸铜，得本发明所提供催化剂M。
实施例10 木糖醇选择性氢解反应
木糖醇氢解反应在体积为100 mL的高压釜中进行，加入40 g 10%木糖醇水溶液，0.6 g Ca(OH)2, 0.2 g催化剂，氢气置换，充压至6 MPa，在200 ℃，转速800 rpm条件下反应2 h。测试结果列于表1。
表1 实施例1～9和对比例1-4各催化剂木糖醇氢解性能
表1结果表明CuM合金催化剂的活性和选择性明显优于单元Cu或M催化剂。
实施例11 木糖醇在不同条件下选择性氢解反应
木糖醇氢解反应在体积为100 mL的高压釜中进行，加入40 g一定浓度的木糖醇水溶液，0.2～2.0 g Ca(OH)2, 0.2～0.6 g催化剂C，氢气置换，充压至2～10 MPa，在160～220 ℃，转速800 rpm条件下反应1～8 h。结果见表2。
表2木糖醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能
** 催化剂循环使用5次，反应后的催化剂经过滤、去离子水洗涤多遍后重新干燥、焙烧和还原，相应处理条件同实施例3。由于操作过程中不可避免存在催化剂损失，每次循环使用时补加5%（即0.01 g）新鲜催化剂。
表2结果催化剂的活性和选择性受反应条件影响明显，在优化比例的碱助剂、催化剂量和优化的反应温度和压力下（如0.4 g催化剂，0.8 g碱助剂，200 ℃和6 MPa）合金催化剂C上可以取得>80%的乙二醇和1,2-丙二醇收率。此外催化剂还表现出良好的稳定性，循环使用5次活性和选择性没有明显下降，XRD表征结果显示经多次循环使用后催化剂中的CuNi合金相仍能很好保持。
实施例12 山梨醇选择性氢解反应
山梨醇氢解反应在体积为100 mL的高压釜中进行，加入40 g 10 wt%山梨醇水溶液，0.6 g Ca(OH)2, 0.4 g催化剂C，氢气置换，充压至6 MPa，在200 ℃，转速800 rpm条件下反应2 h，反应结束经气相色谱分析结果显示催化剂对山梨醇氢解表现出很高的催化活性和选择性，山梨醇转化率为99.3%，1,2-丙二醇和乙二醇的选择性分别为47.0%和24.2%。