共聚物多元醇的制作方法
【专利说明】共聚物多元醇
[0001] 本发明涉及共聚物多元醇，含该共聚物多元醇的聚氨酯，和制造该共聚物多元醇 和聚氨酯的方法。
[0002] 可在制造聚氨酯中使用本发明的共聚物多元醇。聚氨酯是具有极端多用途的材 料，且在宽泛的各种应用中使用，例如泡沫绝缘体，汽车座位，油漆涂层，粘合剂和耐磨涂 层。
[0003] 聚氨酯油漆涂料组合物是表面保护和/或装饰性涂料，它们可施加到基底上并允 许干燥或固化，形成连续的保护性和装饰性膜。可施加这种涂料到宽泛的各种基底，其中包 括金属，木材，塑料和灰泥上。所形成的膜的重要性能包括硬度和耐水性。
[0004] 聚氨酯分散体聚合物是一组用于水性涂料组合物的重要粘合剂，因为它们在固体 涂层内产生优良的性能，例如耐化学性和耐应变性，硬度和韧度。
[0005] 聚氨酯还用于宽泛的各种形式中，例如非泡孔材料，例如弹性体，和泡孔材料，例 如低密度挠性泡沫体，高密度挠性泡沫体和微孔泡沫体。
[0006] 还已知分散体和非-分散体这两种形式的聚氨酯用于粘合剂，例如用于家具工业 中。
[0007] 可通过使异氰酸酯与多元醇反应，制造聚氨酯。该多元醇可包括聚酯或聚酰胺。
[0008] 本发明寻求提供可在聚氨酯的制造中使用的改进的多元醇，以便改进聚氨酯的一 种或多种性能(例如，物理性能）。在聚氨酯中使用的已知多元醇可包括多种组分。然而，可 在合成多元醇期间发生反应，这将倾向于无规化或重排多元醇内各组分的分布或序列。这 一反应可称为无规化反应。用于聚酯多元醇的无规化反应的一个实例是酯交换反应。用于 聚酰胺多元醇的无规化反应的一个实例是酰胺化交换反应。无规化反应将导致无规共聚 物。
[0009] 本发明部分基于申请人的下述认识:通过提供一种共聚物多元醇，所述共聚物多 元醇是ΑΒΑ嵌段共聚物(而不是无规共聚物），其中B嵌段包括至少一个二聚体脂肪残基(例 如，二聚体脂肪二酸或衍生物的残基)和每一 Α嵌段包括多个羟基-羧酸残基，使用该共聚物 多元醇制造的聚氨酯的性能可以得到改进。在没有束缚于理论的情况下，认为这一改进可 以是由于在该共聚物多元醇的合成过程中，在该共聚物多元醇内的ΑΒΑ序列得以维持导致 的。Β嵌段可具有非极性或疏水性质，这是因为存在二聚体残基和Α嵌段可具有极性或亲水 性质，这是因为存在羟基-羧酸残基。该嵌段共聚物的ΑΒΑ顺序可允许这些非极性和极性区 域在由该共聚物多元醇形成的聚氨酯内相分离，这可改进聚氨酯的一种或多种物理性能。 [0010]因此，从第一方面看，本发明提供一种共聚物多元醇，它具有ΑΒΑ嵌段结构，其中每 一Α嵌段包括多个羟基-羧酸残基，和Β嵌段包括选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇 残基和/或二聚体脂肪二胺残基中的至少一个二聚体脂肪残基，其中该共聚物多元醇包括 至少两个羟基端基。
[0011] 从第二方面看，本发明提供含第一方面的共聚物多元醇的聚氨酯。
[0012] 从第三方面看，本发明提供第一方面的共聚物多元醇的制造方法，该方法包括通 过在B嵌段上开环聚合至少一种内酯，在B嵌段上形成每一 A嵌段。
[0013] 从第四方面看，本发明提供制造聚氨酯的方法，该方法包括使第一方面的共聚物 多元醇与异氰酸酯反应，形成：
[0014] (a)聚氨酯;或
[0015] (b)异氰酸酯-封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯。
[0016] 从第五方面看，本发明提供第一方面的共聚物多元醇形成聚氨酯的用途。
[0017] 从第六方面看，本发明提供一种粘合剂，涂料，弹性体或泡沫体，它包括第一方面 的共聚物多元醇或第二方面的聚氨酯。
[0018] 通过提供共聚物多元醇，所述共聚物多元醇是一种ΑΒΑ共聚物，其中B嵌段包括至 少一个二聚体脂肪残基，和每一 Α嵌段包括多个羟基-羧酸残基，使用该共聚物制造的聚氨 酯的性能可得到改进。该二聚体脂肪残基选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基 和二聚体脂肪二胺残基。在没有束缚于理论的情况下，认为在B嵌段内二聚体脂肪残基的疏 水和无定形性能将与每一 A嵌段内多个羟基-羧酸残基的更加亲水和更大结晶性能截然不 同。这可允许B嵌段和A嵌段相分离，当使用该共聚物多元醇制造聚氨酯时。所得聚氨酯可具 有改进的性能，当与采用不含A嵌段和B嵌段的多元醇制造的聚氨酯相比较时。这些改进的 性能可包括肖氏A硬度，拉伸强度和伸长率中的一种或多种。在B嵌段内的二聚体脂肪残基 可提供聚氨酯挠性，这是它的无定形性质导致的。在每一 A嵌段内的羟基-羧酸残基可提供 聚氨酯硬度，这是由于它们的结晶性质导致的。
[0019] 为了避免在共聚物多元醇的合成过程中，可能使A嵌段组分和B嵌段组分排列无规 的反应，例如酯交换或酰胺化交换反应，可通过使用一种或多种内酯作为反应物，提供在A 嵌段内的多个羟基-羧酸残基。使用一种或多种内酯，通过将不会使A嵌段组分和B嵌段组分 排列无规化的反应，可允许在B嵌段上形成每一 A嵌段。这一反应的实例可以是开环聚合。
[0020] 本文中所使用的术语"例如"，"如"，"诸如"或"包括"是指引入具有澄清更一般的 主题的实例。除非另有说明，这些实例仅仅作为辅助理解在本发明公开内容中阐述的本申 请而提供，而不以任何方式意味着限制。
[0021] 要理解，本文中所使用的任何上限或下限用量或范围可以独立地结合。
[0022]要理解，当描述在取代基内碳原子的数量(例如，"C1-C6"）时，该数量是指在该取 代基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支链基团内存在的任何碳原子。另外，当它描 述例如脂肪酸内的碳原子数量时，这是指碳原子的总数，其中包括在羧酸处的这一个，和在 任何支链基团内的任何碳原子。
[0023]生产本发明的共聚物多元醇或聚氨酯可使用的许多化学品获自于天然来源。这种 化学品典型地包括因其天然来源导致的化学物质的混合物。由于存在这种混合物，因此本 文中定义的各种参数可以是平均值且可以是非整数。
[0024]术语"多元醇"是本领域中公知的，且是指含大于一个羟基的分子。术语"活性氢" 是指作为多元醇中羟基的一部分存在的氢原子。
[0025] 除非另有说明，本文中所使用的术语"二聚体脂肪残基"是指二聚体脂肪酸的残基 (也称为二聚体脂肪二酸），或二聚体脂肪二酸衍生物的残基，例如二聚体脂肪二醇或二聚 体脂肪二胺。
[0026] 术语"二聚体脂肪酸"（也称为二聚体脂肪二酸)是本领域中公知的，且是指单-或 多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。相关术语三聚体脂肪酸类似地是指单-或多不饱 和脂肪酸和/或其酯的三聚化产物。
[0027] 在T · E · Breuer，，D imer Ac i ds，，J · I · Kr〇 schwi t z编辑，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237 页中描述了二聚体脂肪酸。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反 应的脂肪酸起始材料而制备。最终的产物通常含有一些小量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸， 但主要由二聚体脂肪酸制成。所得产物可视需要采用各种比例的不同脂肪酸来制备。
[0028] 可以通过改性加工条件和/或不饱和脂肪酸原料，改变二聚体脂肪酸与三聚体脂 肪酸之比。使用本领域已知的纯化技术，二聚体脂肪酸可以从产物混合物中以基本上纯的 形式分离，或者可使用二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸的混合物。
[0029] 在本发明中使用的二聚体脂肪酸或二聚体脂肪残基优选衍生于C10-C30脂肪酸， 更优选C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别地C18脂肪 酸的二聚化产物。因此，所得二聚体脂肪酸优选包括范围为20-60，更优选24-48，尤其28-44,进一步优选32-40,和特别地36个碳原子。
[0030] 二聚体脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以选自直链或支链不饱和脂肪酸。不饱和脂肪 酸可以选自具有或者顺式/反式结构的脂肪酸，且可具有一个或多个不饱和双键。
[0031] 优选地，所使用的脂肪酸是直链单不饱和脂肪酸。
[0032] 二聚体脂肪酸可以被氢化。二聚体脂肪酸可以未被氢化。氢化的二聚体脂肪残基 (来自二元酸，二元醇或二胺)可具有较好的氧化或热稳定性，这在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中是所需的。
[0033]合适的二聚体脂肪酸优选衍生于油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈酸或棕榈油酸或反油 酸的二聚化产物(即，是它们的二聚体等价物）。特别地，合适的二聚体脂肪酸衍生于油酸。
[0034]二聚体脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽 油，棉籽油或妥尔油而获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物。
[0035] 二聚体脂肪酸的分子量（重均）范围优选为450-690,更优选500-640,尤其530-610,和特别地550-590。
[0036]除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常还导致存在变化量的三聚体脂肪酸(所谓的 "三聚体"），低聚脂肪酸，和单体脂肪酸(所谓的"单体"）的残基，或其酯。单体量可以例如通 过蒸馏减少。
[0037]类似地，任选的三聚体脂肪酸优选衍生于针对二聚体脂肪酸提及的材料的三聚化 产物，且优选是C10-C30，更优选C12-C24，尤其C14-C22，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别 地C18脂肪酸的三聚体。因此，三聚体脂肪酸优选含有范围为30-90，更优选36