基于二聚体脂肪酸残基的多元醇和相应的聚氨酯的制作方法

基于二聚体脂肪酸残基的多元醇和相应的聚氨酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多元醇，它包括a)选自二聚体脂肪二酸残基和二聚体脂肪二醇残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和b)直链或支链C17至C32二羧酸或二醇的至少一种残基；其中该多元醇包括至少两个羟基端基。本发明还涉及一种含该多元醇的聚氨酯，该多元醇的用途和制造该聚氨酯的方法。
【专利说明】基于二聚体脂肪酸残基的多元醇和相应的聚氨酯
[0001] 本发明涉及多元醇，含该多元醇的聚氨酯，该多元醇的用途和制造该聚氨酯的方 法。
[0002] 本发明的多元醇可在制造聚氨酯中使用。聚氨酯是用途极端多样的材料，且已经 用于宽泛的各种应用，例如泡沫绝缘体，汽车座位，油漆涂层，粘合剂，密封剂，弹性体和耐 磨涂层中。
[0003] 聚氨酯油漆涂料组合物是表面保护和/或装饰性涂料，它可施加到基底上且允许 干燥，形成连续的保护性和装饰性薄膜。可施加这一涂料到宽泛的各种基底，其中包括金 属，木材，塑料，和灰泥上。所形成的薄膜的重要性能包括硬度和耐水性(抗水解性）。
[0004] 聚氨酯分散体聚合物是用于水性涂料组合物的一组重要的粘合剂，因为它们在固 体涂层中产生优良的性能，例如耐化学品性，和耐污性，硬度以及韧度。
[0005] 也以宽泛的各种形式使用聚氨酯，例如非泡孔材料，如弹性体，和泡孔材料，如低 密度挠性泡沫体，高密度挠性泡沫体，和微泡孔泡沫体。
[0006] 还已知分散体和非-分散体这两种形式的聚氨酯在粘合剂中使用，例如在家具工 业中使用。
[0007] 可通过使异氰酸酯与多元醇反应，制造聚氨酯。
[0008] 本发明寻求提供改进的多元醇，它可在制造聚氨酯中使用，以便改进一种或多种 性能（例如，物理性能）。这些改进的性能可包括硬度，拉伸强度，伸长率和耐化学品性或耐 水解性，或者改进这些性能的组合中的一种或多种。
[0009] 本发明部分基于
【申请人】的下述认识:在多元醇中使用具有17至32个碳原子的直链 或支链二元酸或二元醇残基结合二聚体脂肪残基可提供具有改进性能的多元醇，所述改进 的性能平衡挠性和耐化学品性/水解性与增加的硬度或拉伸强度。没有束缚于理论，据认为 二聚体脂肪残基可提供挠性和耐化学品/水解性，因为它具有无定形和疏水性质，且含17至 32个碳原子的直链或支链二元酸或二元醇残基可提供硬度或拉伸强度，因为它具有结晶或 半晶性质。
[0010] 因此从第一方面看，本发明提供含下述成分的多元醇：
[0011] a)选自二聚体脂肪二酸残基或二聚体脂肪二醇残基中的至少一种二聚体脂肪残 基;和
[0012] b)直链或支链C17至C32二羧酸或二醇的至少一种残基；
[0013] 其中多元醇包括至少两个羟基端基。
[0014] 从第二方面看，本发明提供一种聚氨酯，它包括第一方面的多元醇。
[0015] 从第三方面看，本发明提供一种制造聚氨酯的方法，该方法包括使第一方面的多 元醇与异氰酸酯反应，形成：
[0016] (i)聚氨酯;或
[0017] (ii)异氰酸酯封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯。
[0018] 从第四方面看，本发明提供第一方面的多元醇形成聚氨酯的用途。
[0019] 从第五方面看，本发明提供一种粘合剂，涂料，弹性体或密封剂，它包括第一方面 的多元醇或第二方面的聚氨酯。
[0020] 要理解，本文中使用的任何上限或下限用量或范围可以独立地组合。
[0021] 要理解，当描述取代基中碳原子的数量(例如，'C1至C6'）时，该数量是指在该取代 基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支化集团内存在的任何碳原子。另外，当描述例 如脂肪酸内的碳原子数量时，它是指包括在羧酸处的碳原子和在任何支化基团内存在的任 何碳原子在内的碳原子总数。
[0022] 生产本发明的多元醇或聚氨酯可使用的许多材料获自于天然来源。这种化学品典 型地包括因其天然来源导致的化学物种的混合物。由于存在这种混合物，因此本文定义的 各种参数可能是平均值且可以是非整数。
[0023]术语"多元醇"是本领域公知的，且是指含大于一个羟基的分子。术语"活性氢"是 指作为多元醇中羟基的一部分存在的氢原子。
[0024] 本文中所使用的术语"聚酯"是指具有大于一个酯键的分子或基团。
[0025] 本文中所使用的术语"聚醚"是指具有大于一个醚键的分子或基团。
[0026] 除非另外定义，本文中所使用的术语"二聚体脂肪残基"是指二聚体脂肪酸（也称 为二聚体脂肪二酸）的残基或者二聚体脂肪二酸衍生物，例如二聚体脂肪二醇或二聚体脂 肪二胺的残基。
[0027] 本文中相对于一个分子或一个分子的一部分所使用的术语"官能度"是指在该分 子或分子的一部分内官能团的数量。"官能团"是指可参与化学反应的分子内的基团。例如， 羧酸基，羟基和胺基全部是官能团的实例。例如，二元酸(具有两个羧酸基)和二元醇(具有 两个羟基)的官能度均为2,以及三元酸和三元醇的官能度均为3。
[0028] 术语"二聚体脂肪酸"（也称为二聚体脂肪二酸)是本领域公知的，且是指单-或多 不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。相关术语三聚体脂肪酸类似地是指单-或多不饱和 脂肪酸和/或其酯的三聚化产物。
[0029] 在J ? I ? Kroschwi tz ( ed ? )，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237页，T.E.Breuer的，Dimer Acids'中描述了二聚体脂肪酸。通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反 应的脂肪酸起始材料来制备它们。最终产物通常含有一定的小量单脂肪酸和三聚体脂肪 酸，但大多数由二聚体脂肪酸组成。可用所期望的各种比例的不同脂肪酸来制备所得产物。
[0030] 通过改性加工条件和/或不饱和脂肪酸原料，可以改变二聚体脂肪酸对三聚体脂 肪酸之比。可以使用本领域已知的纯化技术，以基本上纯的形式从产物混合物中分离二聚 体脂肪酸，或者可使用二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸的混合物。
[0031] 本发明中使用的二聚体脂肪酸或二聚体脂肪残基优选衍生于C10至C30脂肪酸，更 优选C12至C24脂肪酸，尤其C14至C22脂肪酸，进一步优选C16至C20脂肪酸，和特别地C18月旨 肪酸的二聚化产物。因此，所得二聚体脂肪酸优选包括范围为20至60,更优选24至48,尤其 28至44,进一步优选32至40,和特别地36个碳原子。
[0032] 二聚体脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以选自直链或支链的不饱和脂肪酸。不饱和脂 肪酸可选自具有顺式/反式任意结构的脂肪酸，且可具有一个或大于一个不饱和双键。
[0033] 优选地，所使用的脂肪酸是直链单不饱和脂肪酸。
[0034]二聚体脂肪酸可以被氢化。二聚体脂肪酸可以未被氢化。氢化的二聚体脂肪酸残 基(来自于二酸，二醇或二胺)可具有较好的氧化或热稳定性，这在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中可以是所需的。
[0035] 合适的二聚体脂肪酸优选衍生于油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸或反油酸的二聚 化产物(即是它们的二聚体等价物）。特别地，合适的二聚体脂肪酸衍生于油酸。
[0036] 二聚体脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽 油，棉籽油或妥尔油获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物。
[0037] 二聚体脂肪酸的分子量(重均分子量）范围优选为450至690,更优选500至640,尤 其530至610,和特别地550至590。
[0038]除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常导致存在变化量的三聚体脂肪酸(所谓的"三 聚体"），低聚脂肪酸，和单体脂肪酸(所谓的"单体"）的残基，或其酯。单体量可例如通过蒸 馏减少。
[0039]类似地，任选的三聚体脂肪酸优选衍生于相对于二聚体脂肪酸提及的材料的三聚 化产物，且优选是C10至C30，更优选C12至C24，尤其C14至C22，进一步优选C16至C20脂肪酸， 和特别地C18脂肪酸的三聚体。因此，三聚体脂肪酸优选含有范围为30至90,更优选36至72， 尤其42至66，进一步优选48至60，和特别地54个碳原子。
[0040] 三聚体脂肪酸的分子量(重均分子量）范围优选为750至950,更优选790至910,尤 其810至890,和特别地830至870。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，在二聚体脂肪酸的生产过程中形成四聚体脂肪酸和 更高的等价物(下文二者被称为低聚酸）。这种低聚酸因此也可与三聚体脂肪酸和/或二聚 体脂肪酸和/或单脂肪一元酸结合存在于本发明中使用的二聚体脂肪酸内。
[0042] 低聚酸优选是含有大于或等于4个由C10至C30,更优选C12至C24,尤其C14至C22， 和特别地C18脂肪酸衍生的单元的低聚物。该低聚酸的分子量(重均分子量)合适地大于1， 000，优选范围为1，200至1，800，更优选1，300至1，700，尤其1，400至1，600，和特别地1，400 至1,550。
[0043]本发明中所使用的二聚体脂肪酸优选可具有大于60wt%，更优选大于70wt%，尤其 大于80wt%，和特别地大于85wt%的二聚体脂肪酸(或二聚体)含量。最优选二聚体脂肪酸中 二聚体的含量范围为90wt%至99wt%。
[0044]在备选的实施方案中，二聚体脂肪酸优选具有范围为70wt%至96wt%的二聚体脂肪 酸(或二聚体)含量。它尤其可用于双组分或交联体系中。
[0045]另外，尤其优选的二聚体脂肪酸可具有小于40wt%，更优选小于30wt%，尤其小于 20wt%，和特别地小于15wt%的三聚体脂肪酸(或三聚体)含量。三聚体脂肪酸含量可以小于 lwt%〇
[0046] 此外，二聚体脂肪酸优选包括小于10wt%，更优选小于6wt%，尤其小于4wt%，和特别 地小于3.5wt%的单脂肪一元酸(或单体）。
[0047]所有上述重量百分比数值基于所存在的聚合的脂肪酸和单脂肪酸的总重量。
[0048]二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二醇。二聚 体脂肪二醇可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，除了二聚体脂 肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二醇中的羟基取代以外。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸 可转化成三聚体脂肪三醇，所述三聚体脂肪三醇可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述的性 能。
[0049] 二聚体脂肪二醇可以被氢化。二聚体脂肪二醇可以未被氢化。
[0050] 二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二胺。二聚 体脂肪二胺可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，所不同的是在 二聚体脂肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二胺中的胺基取代。按照类似的方式，三聚体脂肪 三酸可转化成三聚体脂肪三胺，所述三聚体脂肪三胺可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述 的性能。
[0051] 二聚体脂肪二胺可以被氢化。二聚体脂肪二胺可以未被氢化。
[0052] 多元醇包括：
[0053] a)选自二聚体脂肪二酸残基和二聚体脂肪二醇残基中的至少一种二聚体脂肪残 基;和
[0054] b)直链或支链C17至C32二羧酸或二醇的至少一种残基；
[0055] 其中多元醇包括至少两个羟基端基。
[0056]多元醇可以是二元醇，三元醇，四元醇，五元醇或六元醇。优选多元醇是二元醇，三 元醇或四元醇，更优选二元醇或三元醇。最优选多元醇是二元醇。
[0057] 在多元醇中a)对b)的重量比范围可以是90:10至30:70,优选范围为85:15至45: 55〇
[0058] 在多元醇中a)的wt%可以是至少b)的wt%。
[0059] 在多元醇中a)和b)的这些相对量可在由该多元醇形成的聚氨酯中提供挠性，拉伸 强度，硬度和耐水解性的有利平衡。
[0060] 多元醇的分子量(重均分子量)可以是至少500,优选至少800,更优选至少1000,甚 至更优选至少1500,特别优选至少1800。
[00611多元醇的分子量(重均分子量)可以是最多5000,优选最多4000,更优选最多3000， 甚至更优选最多2500,特别优选最多2200。
[0062]多元醇中的组分之一是：
[0063] a)选自二聚体脂肪二酸残基和二聚体脂肪二醇残基中的至少一种二聚体脂肪残 基。
[0064] 至少一种二聚体脂肪残基可包括本文针对二聚体脂肪二酸或二聚体脂肪二醇描 述的任何一个特征或优先性。
[0065] 至少一种二聚体脂肪残基可以是饱和或不饱和的。优选至少一种二聚体脂肪残基 是饱和的。
[0066] 二聚体脂肪残基性质上是脂肪族的，这可增加多元醇的疏水性。二聚体脂肪残基 的存在可使得多元醇更加无定形，不结晶或基本上不结晶。无定形可增加由该多元醇形成 的聚氨酯的挠性和/或降低其拉伸强度。
[0067]多元醇可包括至少20wt%二聚体脂肪残基，优选至少30wt%。多元醇可包括最多 80wt%二聚体脂肪残基，优选最多70wt%。
[0068]二聚体脂肪残基可以是二聚体脂肪二酸残基。
[0069]多元醇可包括至少20wt%二聚体脂肪二酸残基，优选至少30wt%。多元醇可包括最 多80wt%二聚体脂肪二酸残基，优选最多70wt%。
[0070] 多元醇可包括二聚体脂肪二醇残基。本文描述了二聚体脂肪酸，和可通过氢化相 应的二聚体脂肪酸，形成二聚体脂肪二醇。本文针对二聚体脂肪酸详述的相同优先性可应 用到多元醇中的相应二聚体脂肪二醇组分上。
[0071] 多元醇可包括至少50wt%二聚体脂肪二醇残基，优选至少60wt%。多元醇可包括最 多90wt%二聚体脂肪二醇残基，优选最多80wt%。
[0072] 这些用量的二聚体脂肪残基可提供多元醇适量疏水性和/或无定形，且没有过度 降低由该多元醇形成的聚氨酯的拉伸强度或硬度。
[0073]多元醇中的组分之一是：
[0074] b)直链或支链C17至C32二羧酸或二醇的至少一种残基。
[0075]要理解，b)是非-二聚二酸或二醇，且不同于本文描述的二聚体脂肪二酸或二醇。
[0076] 在多元醇中b)的存在可使得多元醇更加结晶，因为在C17至C32直链或支链二羧酸 或二醇的至少一种残基内存在长的脂族碳链。增加的结晶度可增加由该多元醇形成的聚氨 酯的拉伸强度和/或硬度。它也可增加由该多元醇形成的粘合剂的原始强度。
[0077] C17至C32直链或支链二羧酸或二醇的至少一种残基可以是二元酸。C17至C32直链 或支链二酸的至少一种残基可以包括其酯，优选烷酯，和更优选二甲酯。
[0078] C17至C32直链或支链二羧酸或二醇的至少一种残基可以是直链。它可包括端羧基 或羟基，其中端羧基或羟基通过烷基或链烯基桥连。
[0079] C17至C32直链或支链二羧酸或二醇的至少一种残基可以是支链。C17至C32直链或 支链二酸或二醇的至少一种残基可以包括至少一个甲基支链。C17至C32直链或支链二酸或 二醇的至少一种残基可以包括至少一个乙基支链。
[0080] C17至C32直链或支链二羧酸或二醇的至少一种残基可以是饱和或不饱和的，优选 饱和的。
[0081 ] 优选C17至C32二羧酸或二醇是直链二羧酸。
[0082] 多元醇可包括至少10wt%b)，优选至少15wt%，更优选至少20wt%。多元醇可包括最 多50wt%b)，优选最多40wt%。
[0083] 这些用量的b)可提供多元醇适量的结晶度，且没有过度降低由该多元醇形成的聚 氨酯的挠性。
[0084] C17至C32二羧酸或二醇可以是C18至C26二羧酸或二醇，优选C18或C26二羧酸或二 醇。C17至C32二羧酸或二醇可以是C18二羧酸。C17至C32二羧酸或二醇可以是C26二羧酸。 [0085] C17至C32二酸或二醇可以是衍生于C17至C32二酸或二烷酯，所述二烷酯通过易位 反应，优选自易位反应而获得。
[0086]易位反应可在催化剂存在下发生。合适的易位催化剂公开于W0 2008/065187和TO 2008/034552中，和这些文献在本文中通过参考引入。
[0087] 合适的催化剂的尤其优选的实例可以选自：
[0088] [1，3-双（2,6-二异丙基苯基）-2-亚咪唑烷基（丨1^(^2011(111^11-(16116)]二氯[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基钌（II);
[0089] [1，3_双(2,4,6_三甲基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[2-(1_甲基乙酰氧基)苯基]亚 甲基钌（II);
[0090] [1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[[2-(2_氧基丙氧基）苯基]亚 甲基]舒（II);
[0091] [1，3_双（2,4,6_三甲基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[[2-(2_氧基丙氧基）苯基]亚 甲基]舒（II);
[0092] ([1，3_双（2,4,6_三甲基苯基）-2_亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5_三氟乙酰 胺基)亚苄基]]钌（II));
[0093] ([1，3_双（2,6_二异丙基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5_三氟乙酰 胺基)亚苄基]]钌（II));
[0094] ([1，3-双（2,6-二异丙基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5-异丁氧基 乙酰胺基)亚苄基]]钌（II));
[0095] ([1，3_双（2,4,6_三甲基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5_异丁氧基 乙酰胺基)亚苄基]]钌（II));
[0096] ([1，3-双（2,6-二异丙基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5-乙酯酰胺 基)亚苄基]]钌（II));或
[0097] ((1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-亚咪唑烷-2-基）（（2-乙基-3-氧-3，4-二氢-2H-苯 并[b][l，4]噁嗪-8-基)亚甲基)氯化钌（II))。
[0098]易位反应可以使用脂肪酸作为原料。脂肪酸可以来自于可再生和/或生物-基来 源。组分b)优选衍生于可再生和/或生物-基来源。作为测定样品中生物-基含量的标准化分 析方法，其含量可通过ASTMD6866，使用 14C放射性碳测定年代(dat ing)来测定。ASTM D6866 区分来自于生物-基输入物的碳与衍生于化石-基输入物的那些碳。使用这一标准，来自可 再生来源的碳的百分比可以根据样品内的总碳计算。
[00"] 组分b)可具有至少50wt%，优选至少65wt%，更优选至少80wt%的可再生碳含量，当 使用ASTM D6866测定时。
[0100] 多元醇可包括：
[0101] c)具有选自羧酸基，羟基及其混合物中的至少两个官能团的C2至C16酸或醇的至 少一种残基。
[0102] 多元醇可由a)，b)和c)组成，或者可以基本上由a)，b)和c)组成。
[0103] 多元醇可包括至少15wt%c)，优选至少20wt%c)，更优选至少25wt%c)。多元醇可包 括最多60wt%c)，优选最多50wt%c)，更优选最多40wt%c)。
[01 04] 优选地，在多元醇内a)的wt%大于在多元醇内c)的wt%。
[01 05 ] 优选地，在多元醇内b)的wt%大于在多元醇内c)的wt%。
[0106] 这些用量的c)可允许在该多元醇内由a)和b)的用量提供给多元醇的性能，以提供 由该多元醇形成的聚氨酯合适的改进。
[0107] 组分c)可包括非二聚体脂肪二酸的一种或多种二羧酸(本文称为非-二聚体二酸） 的至少一种残基。组分c)可以是非-二聚体二酸的至少一种残基。
[0108] 非二聚体二酸可以是脂族或芳族(例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸） 的，且包括二羧酸和它们的酯，优选其烷酯。
[0109] 优选地，c)包括碳链范围为4至12个碳原子的直链二羧酸的至少一种残基，例如己 二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧 酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸。更优选，c)包括具有5至10个碳原子的直链 二羧酸的至少一种残基。尤其优选己二酸。
[0110] 非二聚体二酸可包括通过至少一个环状基团桥连的端羧基。该环状基团可以是饱 和或不饱和的环状基团，且可选自4至7元环。优选每一环状基团选自C5或C6环烷基或C6环 芳基。
[0111] 本文中所使用的术语"环烷基"除非另外定义，是指由饱和烃衍生的有机基团，且 可选自环戊烷或环己烷。本文中所使用的术语"环芳基"除非另外定义，是指通过除去一个 氢，由芳烃衍生的有机基团，且可以是苯基。
[0112] 在其中端羧基通过至少一个环状基团桥连的实施方案中，非二聚体二酸的合适实 例可以选自对苯二甲酸，（邻)苯二甲酸或间苯二甲酸。
[0113] 组分c)可包括非二聚体脂肪二醇的一种或多种二醇(本文中称为非二聚体二醇） 的至少一种残基。优选地c)是非二聚体二醇的至少一种残基。
[0114] 优选地，c)是具有2至10个碳原子，更优选5至8个碳原子的二醇的至少一种残基。
[0115] 合适的非二聚体二醇可以独立地选自直链脂族二醇或支链脂族二醇，或其组合。 [0116]合适的非二聚体二醇包括直链脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，二丙 二醇，1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇(也称为己二醇)及其混合物，支链二醇，例如新戊二醇，3-甲 基戊二醇，1，2-丙二醇及其混合物，和环状二醇，例如1，4-双(羟甲基)环己烷，和1，4-环己 烷-二甲醇及其混合物。尤其优选己二醇。
[0117] 直链脂族二醇可以独立地选自乙二醇，二甘醇，1，3_丙二醇(更多地称为1，3_丙烷 二醇），1，4-丁二醇，和 1，6-己二醇。
[0118] 支链脂族二醇可以独立地选自1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二 醇。
[0119] 组分c)可包括聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃(也称为聚四亚甲 基醚二醇或PTMEG)的至少一种残基。PTMEG的Mw可以是200至2000,优选200至1000,更优选 200至500。
[0120] 组分c)优选选自可再生和/或生物-基来源。作为测定样品中生物-基含量的标准 化分析方法，其含量可通过ASTM D6866,使用14C放射性碳测定年代(dating)来测定。ASTM D6866区分来自于生物-基输入物的碳与衍生于化石-基输入物的那些碳。使用这一标准，来 自可再生来源的碳的百分比可以根据样品内的总碳计算。
[0121 ] 组分c)可具有至少50wt%，优选至少65wt%，更优选至少80wt%的可再生碳含量，当 使用ASTM D6866测定时。
[0122] 组分c)也可包括羟基官能团大于2的多元醇的至少一种残基。这种多元醇可包括 甘油，季戊四醇或三羟甲基丙烷。
[0123] 优选地，组分c)具有选自羧酸基，羟基及其混合物中的仅仅2个官能团。
[0124] 可通过缩合反应，形成多元醇。
[0125] 多元醇可包括至少2个酯键，优选至少3个酯键，更优选至少4个酯键，甚至更优选 至少5个酯键。
[0126] 多元醇可包括最多10个酯键，优选最多8个酯键，更优选最多7个酯键。
[0127] 多元醇可以是聚酯。
[0128] 多元醇可包括至少一个醚键。多元醇可以是聚酯醚。或者多元醇可以不包括醚键。
[0129] 多元醇可包括至少一个酰胺键。多元醇可包括至少一个二聚体脂肪二胺残基。或 者，多元醇可以不包括酰胺键。
[0130] 多元醇可以是聚酯酰胺。多元醇可以是聚酯醚酰胺。
[0131] 多元醇优选由摩尔比范围为1:1至1: 5,更优选1:1.05至1:3,尤其优选1:1.1至1: 2,和特别地优选1:1.2至1:1.4的二羧酸比二醇起始材料形成。因此，在多元醇内二醇的用 量优选摩尔过量存在，以便获得两个末端均用羟基封端的多元醇。
[0132] 多元醇优选羟值(如本文描述的测量)范围为10至100,更优选30至90,尤其优选40 至70,和特别优选50至60mgK0H/g。
[0133] 另外，多元醇优选酸值(如本文描述的测量)小于2,更优选小于1.7,尤其优选小于 1 ? 3，和特别优选小于1 ? 0mgK0H/g。
[0134] 本发明第二方面的聚氨酯包括第一方面的多元醇。
[0135] 本发明第二方面的聚氨酯可以具有一种或多种所需的物理性能。
[0136] 该聚氨酯可进一步包括异氰酸酯或多异氰酸酯。
[0137] 异氰酸酯组分优选是官能度为至少2的至少一种异氰酸酯，且可以是脂族异氰酸 酯，例如六亚甲基i，6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)。或者，异氰酸酯是芳族异 氰酸酯。优选地，异氰酸酯是脂族异氰酸酯。
[0138] 合适的芳族异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸 酯，二甲苯二异氰酸酯，4,4'_二苯甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰 酸酯，聚亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'_二甲基_4,4'_联苯二异氰酸酯，3,3'_二甲基-4， 4 二苯甲烷二异氰酸酯，3，3-二氯-4，4 联苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，或其改性 化合物，例如它的脲酮亚胺改性的化合物。
[0139] 异氰酸酯单体可单独或者以其混合物使用。在优选的实施方案中，单独使用4,4'_ 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或更优选使用MDI和脲酮亚胺改性的4,4'_二苯甲烷二异氰酸 酯(改性mdi)的混合物。或者可优选使用异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)，特别地对于形成在涂 层或粘合剂中使用的聚氨酯来说。
[0140] 可通过使本发明第一方面的多元醇与多异氰酸酯反应，形成：
[0141] (i)聚氨酯;或
[0142] (ii)异氰酸酯封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯，从而制造本发 明第二方面的聚氨酯。
[0143] 形成聚氨酯的方法可任选地包括下述步骤:通过使聚酯与异氰酸酯反应，形成异 氰酸酯封端的预聚物，形成预聚物，和任选地，在扩链剂存在下，由上述预聚物形成聚氨酯。
[0144] 预聚物的反应混合物可优选具有范围为5%至30%，更优选15至23%，尤其17%至20%， 和特别地18%至19%NC0的异氰酸酯含量(如本文所述测量）。
[0145] 在本发明的一个实施方案中，至少一种前述的异氰酸酯与至少一种前述的聚酯反 应，形成所述预聚物。
[0146] -起混合以反应形成预聚物的异氰酸酯对聚酯起始材料之比的范围优选为20至 80:20至80，更优选35至75:25至65，尤其45至70:30至55，和特别地55至65:35至45重量。
[0147] 优选相对于聚酯的羟基含量，以摩尔过量使用异氰酸酯，以便获得含有异氰酸酯 封端的预聚物和充足未反应的异氰酸酯的反应混合物，使得随后扩链剂的添加可导致反应 形成聚氨酯泡沫体，而不要求添加进一步的异氰酸酯。
[0148] 可通过充分地混合多元醇与异氰酸酯，生产本发明的聚氨酯。
[0149] 在聚氨酯的合成中，所使用的NC0/0H之比的范围优选为1至1.2:1，更优选1至1.1: 1，和尤其1至1.03:1。
[0150] 或者，可任选地在扩链剂存在下，通过混合本文描述所形成的预聚物与异氰酸酯， 形成聚氨酯。
[0151] 可在升高的温度下使多元醇和异氰酸酯反应。所述升高的温度范围可以是50°C至 80°(：，优选范围为60°(：至75°(：。
[0152] 可任选地存在扩链剂以供形成聚氨酯。扩链剂可以是扩链剂组合物形式。优选通 过简单预混例如扩链剂，本发明第一方面的多元醇和其他添加剂(例如，发泡剂，和/或氨基 甲酸酯催化剂，和/或颜料，和/或填料和/或发泡剂），制备扩链剂组合物。至少一种多元醇 可与扩链剂一起添加，以便于预聚物反应，形成聚氨酯。
[0153] 形成聚氨酯所使用的扩链剂组分合适地包括具有两个或更多个活性氢基的低分 子化合物，例如多元醇，如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，甲基戊二醇， 异山梨醇（和其他is〇-he Xides)，l，6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，氢醌醚烷氧基化 物，间苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油和葡萄糖;二聚体脂肪二醇;脂族多元 胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺，和异佛尔酮二胺;芳族多元胺，例如亚甲基-双(2-氯苯胺）， 亚甲基-双(二丙基苯胺），二乙基-甲苯二胺，三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯;烷醇胺，例 如二乙醇胺，三乙醇胺，和二异丙醇胺。
[0154] 在本发明的优选实施方案中，扩链剂是多元醇，更优选二醇，尤其具有包括范围为 1至10,更特别地3至5个碳原子的脂族直链碳链的二醇。优选的二醇包括乙二醇，丙二醇，1， 4_ 丁二醇，和1，5-戊二醇。尤其优选1，4-丁二醇。
[0155] 所使用的扩链剂对本发明第一方面的多元醇的摩尔比范围优选为1至10:1，更优 选1.5至8:1，尤其2至5:1，和特别地2.5至4:1。
[0156] 在本发明中，扩链剂组合物可以任选地含有其他添加剂，例如发泡剂，氨基甲酸酯 促进催化剂，颜料，填料，发泡剂，表面活性剂，和稳定剂。
[0157] 合适的发泡剂包括水，和氟烃，例如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，和三氯二氟乙烷。 可单独或以其混合物形式使用发泡剂。
[0158]氨基甲酸酯催化剂的实例包括叔胺，例如三乙胺，1，4_二氮杂双环[2.2.2.]辛烷 (DAB⑶），N_甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N '，N 四甲基六亚甲基二胺，1,2-二甲基咪 唑;和锡化合物，例如醋酸锡（II)，辛酸锡（II)，月桂酸锡（II)，二月桂酸二丁锡，二马来酸 二丁锡，二醋酸二辛锡，和二氯二丁锡。可单独或以其混合物形式使用催化剂。
[0159] 合适的表面活性剂包括硅酮表面活性剂，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亚烷基多元 醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷;和阴离子表面活性剂，例 如脂肪酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐和磺酸盐。
[0160]稳定剂的实例包括受阻酚自由基清除剂，例如二丁基羟基甲苯，季戊四醇基-四 [3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]和异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸 酯；抗氧剂，例如含磷酸化合物，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收 剂，例如2-(5_甲基-2-羟基苯基）苯并三唑，以及甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2- 基)-4_羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合产物。
[0161]合适的颜料包括无机颜料，例如过渡金属盐;有机颜料，例如偶氮化合物;和碳粉。 合适的填料包括无机填料，例如粘土，白M和氧化娃。
[0162] 所形成的聚氨酯中二聚体脂肪残基的含量范围优选为5至50wt%，更优选8至 40wt%，尤其12至30wt%，和特别地15至20wt%。
[0163] 所形成的聚氨酯优选衍生于可再生和/或生物-基来源。其含量可通过本文描述的 ASTM D6866来测定。
[0164] 优选地，聚氨酯具有至少50%，更优选至少65%，最优选至少80%的可再生碳含量，当 使用ASTM D6866测定时。
[0165] 已发现，使用已知的聚酯可制造对水解敏感，或者对UV/热氧化降解敏感的聚氨 酯。这些缺点限制了常规聚氨酯的应用可能性。发现使用本发明第一方面的多元醇形成的 聚氨酯提供具有良好的热氧化和UV稳定性的聚氨酯。另外，所述聚氨酯可具有良好的热稳 定性，和良好的水解稳定性，进而提供对酸，碱和醇进攻的抗性。
[0166] 可将该聚氨酯形成为分散体，尤其若它们在涂料组合物或粘合剂组合物中使用的 话。所述分散体可包括范围为l〇wt%至80wt%的聚氨酯，优选地，20wt%至60wt%的聚氨酯，更 优选30wt%至50wt%的聚氨酯。
[0167] 可在许多应用中使用聚氨酯。本发明的聚氨酯可在涂料组合物，粘合剂组合物，密 封剂组合物或弹性体中使用。特别地，聚氨酯可应用于粘合剂或弹性体，优选弹性体中。
[0168] 可采用涂料配方领域技术人员公知的宽泛的各种成分，配制由本发明的组合物制 备的保护性或装饰性涂料，其中包括溶剂，填料，颜料，颜料分散剂，流变学改性剂，触变剂， 流动和流平助剂，消泡剂等。
[0169] 可通过许多技术中的任何一种，其中包括喷涂，刷涂，辊涂，涂漆手套等，施加本发 明的涂料组合物。许多基底适合于在合适的表面准备下施加本发明的涂料，这是本领域公 知的。这种基底包括，但不限于，许多类型的金属，尤其钢和铝，以及混凝土。
[0170] 该涂料组合物可以适合于用作诸如混凝土和钢之类基底上的底漆涂层。优选的涂 层或罩面涂层在底漆涂层的顶部上使用。可施加本发明的涂料并在范围为约〇°C至约50°C 的环境温度下固化。
[0171] 也可在粘合剂组合物中使用该聚氨酯。粘合剂可优选施加到合适的基底，例如木 材，塑料或金属上，就地作为自由流动的粘稠固体，并通过使之与基底内存在的水在环境温 度下反应而固化。基于本发明聚氨酯的粘合剂例如用于层压家具正面板和机动车内部修整 部件和用于粘结鞋跟。在这些应用中，强力且可靠的起始粘结强度(也称为原始强度）是重 要的，因为在粘结工艺之后，最终的部件常常被进一步立即加工，且短的循环时间是根本。 本发明第一方面的多元醇可改进由该多元醇形成的粘合剂组合物的原始强度。
[0172] 该粘合剂也可包括其他任选的组分，例如填料，如尼龙，玻璃纤维，热解法氧化硅， 木粉;和其他试剂，例如颜料，抗氧剂，稳定剂，流动添加剂等。
[0173] 本发明的聚氨酯也可在弹性体组合物中使用。这些聚氨酯弹性体可以是固体弹性 体或微孔弹性体。弹性体可以是增强弹性体。增强弹性体可包括增强纤维或纤维垫。增强纤 维可包括玻璃纤维，碳纤维或聚酯纤维。
[0174] 根据ISO 527-2norm测量的聚氨酯弹性体的断裂拉伸强度可以是至少80N，优选至 少100N，更优选至少150N，甚至更优选至少200N。根据ISO 527-2norm测量的拉伸强度是测 量标准弹性体样品的标准测量方法。断裂拉伸强度可以是最多400N。
[0175] 根据ISO 527-2，聚氨酯弹性体可具有至少400%，优选至少450%，更优选至少500%， 甚至更优选至少550%，特别优选至少600%的（最大)伸长率。该弹性体可具有最多900%的（最 大)伸长率。
[0176]模量要理解为代表产生一定伸长率(应变)所要求的力(应力），例如，在100%模量 的情况下，它是在100%伸长率下的拉伸强度的量度。具有较高模量的化合物要理解为更具 有回弹性和更加抗挤出。
[0177] 聚氨酯弹性体的100%模量值可以大于20kg/cm2。优选地，聚氨酯弹性体的100%模 量值大于40kg/cm 2 〇
[0178] 聚氨酯弹性体的300%模量值可以大于30kg/cm2。优选地，聚氨酯弹性体的300%模 量值大于50kg/cm 2 〇
[0179] 聚氨酯弹性体也可显示出良好的硬度性能。弹性体的硬度可以定义为材料的硬 度。该弹性体组合物的肖氏A硬度为至少60肖氏A，优选至少70,更优选至少80。肖氏A硬度可 以根据ISO 868norm测量。
[0180] 本发明聚氨酯的特别的优点是它抗吸水，且具有低的湿气摄取/低的湿气吸收。在 浸渍24小时之后，含聚氨酯的涂料组合物可吸收小于10wt%，优选小于8wt%，更优选小于 6wt% 水。
[0181] 本文描述的所有特征可以与本发明的任何上述方面以任何组合结合。 实施例
[0182] 现通过实施例，仅仅参考下述实施例进一步描述本发明。所有份和百分比以重量 给出，除非另有说明。
[0183] 要理解，在大气压和室温（即约20°C)下测定所列出的所有试验和物理性能，除非 本文另有说明，或者除非在所提到的试验方法和工序中另有说明。
[0184] 在23°C和50%的相对湿度下进行涂料内聚氨酯分散体的试验。
[0185] 在下述实施例中使用的化合物如下所述鉴定：
[0186] 1，4-丁二醇-获自BioAmber的生物-基变体
[0187] 1，6_ 己二醇
[0188] 己二酸(C6二羧酸）-获自Verdezyne的生物-基变体
[0189] _PRIP0L 1006(TM)二聚体脂肪二酸-获自Croda的氢化C36二羧酸
[0190] _PRIP0L 2033(TM)二聚体脂肪二醇-获自Croda的氢化C36二聚体二醇
[0191] _C18二酸-根据以下的实施例Ml生产的饱和直链C18二羧酸
[0192] _C26二酸-根据以下的实施例M2生产的饱和直链C26二羧酸
[0193] 二甘醇(DEG)
[0194] 聚（四亚甲基醚）二醇（PTMEG，也称为聚THF)，例如PTMEG 250=Mw 250和PTMEG 2000=Mw 2000
[0195] 二羟甲基丙酸(DMPA)
[0196] 异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)
[0197] _N-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0198] 乙二胺(EDA)
[0199] 三乙胺（TEA)
[0200] 试验方法：
[0201 ] 通过端基分析，参考羟值，测定数均分子量。
[0202] 通过端基分析，参考羟值，测定重均分子量。
[0203] 羟值定义为相当于lg样品中羟基含量的氢氧化钾的毫克数，且通过乙酰化，接 着水解过量乙酸酐而测量。随后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定所形成的乙酸。
[0204] 酸值定义为中和lg样品内的游离脂肪酸所要求的氢氧化钾毫克数，且通过用标 准氢氧化钾溶液直接滴定而测量。
[0205] 异氰酸酯(N⑶)值或含量定义为样品内异氰酸酯的wt%含量且通过与过量二丁 胺反应并用盐酸反滴定而测定。
[0206] 根据ISO 868,使用肖氏A计，在10mm厚的样品上测量硬度。计算10次读数的平均 值。
[0207] 使用DIN ISO 2815,测量Konig硬度。
[0208] 使用动态光散射，用Zetasizer测量聚氨酯分散体的粒度。
[0209] 根据ISO 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量伸长率。
[0210] 根据iso 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量拉伸强度。
[0211] 模量计算为实现预定伸长率所要求的拉伸强度。
[0212] 通过在70 °C和>98%相对湿度的气候室内放置材料的哑铃2和4周的时间段，老化 水解样品。如上测定"老化"样品的断裂伸长率并与起始数值相比较（以保留百分比为单 位)。
[0213] 实施例Ml:生产C18二酸
[0214] 加热100g油酸甲酯(通过氧化铝处理而纯化)到100°C。将13ppm([l，3-双（2,4,6_ 三甲基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5-三氟乙酰胺基)亚苄基]钌（II))溶解 在lml甲苯内，并将其加入到油酸甲酯中。
[0215] 在30秒之后，实现43.6%的转化率，和在120秒之后，实现反应平衡转化率。根据气 相色谱法分析，所得反应混合物含有24.8%9_十八碳烯，25.2%9_十八碳烯二酸甲酯和约50% 油酸甲酯。在80 °C下搅拌60分钟的同时，用处理过的粘土 (Tons i 1 21 OFF，5g)处理该反应混 合物。在滤纸上过滤该混合物，得到基本上不含催化剂的产物。
[0216] 使用分馏，在2至9mbar的真空下，通过首先蒸馏掉链烯烃和油酸甲酯，然后在220-240°C的温度范围内收集十八碳烯二酸二甲酯，纯化该不含催化剂的产物。气相色谱法分析 表明纯度>95%。
[0217] 将纯化的十八碳烯二酸二甲酯（200g)引入到400ml体积的氢化高压釜容器内，添 加在碳氢化催化剂上的〇. 18g钯5%，并在15bar氢气下经45分钟加热该高压爸到160°C，之后 氢气的吸收停止，从而表明反应完成。过滤催化剂，导致十八烷二酸二甲酯，根据气相色谱 法分析，其纯度>95%。
[0218] 结合十八烷二酸二甲酯（150g)与300g甲醇，100g水和200g50%K0H水溶液。经1小时 加热它至回流，和随后冷却到55°C。逐渐添加在750ml水内185g 85%H3P〇4溶液，在其上形成 固体沉淀，搅拌1小时。过滤掉固体，并用水洗涤，直到滤液具有中性pH，这通过使用指示剂 纸张表明。真空干燥固体(约10mbar，60°C)，直到没有进一步的质量损失，从而导致1，18-十 八烷二酸。在下述实施例中，这一 1，18-十八烷二酸被称为C18二酸。
[0219] 实施例M2:生产C26二酸
[0220] 加热100g芥酸甲酯(通过氧化铝处理而纯化)到100°C。将105ppm([l，3-双(2,4,6_ 三甲基苯基)-2_亚咪唑烷基]二氯[(2-异丙氧基）（5-三氟乙酰胺基)亚苄基]]钌（II)溶解 在lml甲苯内，并将其加入到芥酸甲酯中。
[0221] 在30秒之后，实现反应平衡的转化率。根据气相色谱法分析，所得反应混合物含有 20.6%9_十八碳烯，28.4%13-二十六碳烯酸二酸二甲酯和约50%芥酸甲酯。
[0222] 为了由这一反应混合物生产1，26-二十六烷二酸(C26二酸），遵照以上在实施例Ml 中针对十八烷二酸(C18二酸)给出的相同步骤。然而，改性分馏步骤，因为产物(二十六烷二 酸二甲酯)保留在蒸馏的底部馏分内，因为它的分子量高。在下述实施例中，通过这一实施 例生产的1，26-二十六烷二酸被称为C26二酸。
[0223] 对比例P1:形成多元醇1(非根据本发明的聚酯多元醇）
[0224] 将50重量份Pripol 1006,50份己二酸（C6)和59.3份己二醇（C6)引入到配有气体 入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在该反应器内的温度在标准压力下在氮气氛围 中上升到220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得聚酯 多元醇的评价结果得到〈lmg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的轻值，相当于数均分子量(Mn)为 约2000。
[0225] 实施例P2:形成多元醇2(C18二酸基聚酯多元醇）
[0226] 将50重量份Pripol 1006(C36二聚体脂肪二酸），50份C18-二酸（根据实施例Ml生 产）和36.9份己二醇(C6)引入到配有气体入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在标 准压力下在氮气氛围中温度上升至220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需 的酸值和轻值。所得聚酯多元醇的评价结果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的轻值， 相当于数均分子量(Mn)为约2000。
[0227] 实施例P3:形成多元醇3(C18二酸基聚酯多元醇）
[0228] 将80重量份Pripol 1006(C36二聚体脂肪二酸），20份C18-二酸（根据实施例Ml生 产）和31.3份己二醇(C6)引入到配有气体入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在标 准压力下在氮气氛围中温度上升至220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需 的酸值和轻值。所得聚酯多元醇的评价结果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的轻值， 相当于数均分子量(Mn)为约2000。
[0229] 实施例P4:形成多元醇4(含DEG的C18二酸基多元醇）
[0230] 将50重量份Pripol 1006(C36二聚体脂肪二酸），50份C18-二酸（根据实施例Ml生 产)和32.8份二甘醇(DEG)引入到配有气体入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在标 准压力下在氮气氛围中温度上升至220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需 的酸值和轻值。所得多元醇的评价结果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的轻值，相当 于数均分子量(Mn)为约2000。
[0231] 实施例P5:形成多元醇5(含二聚体脂肪二醇的C18-二酸基聚酯多元醇）
[0232] 将100重量份(：18-二酸(根据实施例[生产）和318.2份?4口01 2033(036二聚体脂 肪二醇）引入到配有气体入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在标准压力下在氮气 氛围中温度上升至220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。 所得聚酯多元醇的评价结果得到〈lmg KOH/g的酸值和89mg KOH/g的轻值，相当于数均分子 量(Mn)为约1200。
[0233] 实施例P6:形成多元醇6(C18_二酸基聚(醚)酯多元醇）
[0234] 将58重量份Pripol 1006(C36二聚体脂肪二酸），50份C18-二酸（根据实施例Ml生 产)和88份PTMEG 250引入到配有气体入口，搅拌器，温度计和冷凝器的反应器内。在标准压 力下在氮气氛围中温度上升至220-230°C。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸 值和轻值。所得多元醇的评价结果得到〈lmg KOH/g的酸值和56mgK0H/g的轻值，相当于数均 分子量(Mn)为约2000。
[0235] 为了指导，在下表1中给出了多元醇P1至P6的组分的比较：
[0236] 表1:多元醇P1至P6的成分比较
[0238]实施例PUD6:与对比PUD相比，由多元醇P6形成的聚氨酯分散体 [0239 ]使用多元醇P6，形成聚氨酯分散体(PUD6)。使用预聚物方法，进行PUD的合成。
[0240] PUD 的成分：
[0241 ] 100g 多元醇 P6
[0242] 13g 二羟甲基丙酸(DMPA)
[0243] 60.1g异佛尔酮二异氰酸酯（iroi))
[0244] 2叱N-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0245] 371.14g水
[0246] 4.3g 乙二胺（EDA)
[0247] 9.6g 三乙胺（TEA)
[0248] 在120°C下，在氮气下干燥多元醇P6，DMPA和NMP(溶剂）。在冷却到70°C之后，添加 二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂(0.05%wt，基于预聚物），和缓慢地添加IPDI(脂族二异氰酸 酯)到该反应中，直到达到所需的NC0%。然后，在60°C下，在0.5-1小时期间内添加TEA以供中 和DMPA羧酸基，接着冷却到40-55°C。然后将该预聚物分散在软化水中，在1小时期间内在剧 烈搅拌下缓慢地添加。在25°C下，用EDA扩链该预聚物，逐滴添加，并反应2小时。结果是40% 固体的PUD。丙酮用作加工助剂，降低粘度，并从最终的PUD中蒸馏掉。
[0249] 遵照以上相同的步骤，使用100g PTMEG Mw2000多元醇替代多元醇P6,制造对比 PUD〇
[0250] 在下表2中给出了PUD6和对比PUD的选择物理性能的比较。
[0251 ]聚氨酯分散体的评价方法：
[0252] 粒度:使用动态光散射的Zetasizer
[0253] Konig硬度：使用DIN ISO 2815测试
[0254] 耐化学品性:斑点试验，等级0=未损坏至5=完全损坏
[0255] 吸水性:通过在室温下测量在软化水中24小时之后的重量增加来测定。
[0256] 表2:与对比PUD相比，评价来自多元醇P6的涂料PUD6
[0258] 根据上表2的结果可看出，基于C18二酸基多元醇P6的PUD6具有与对比PUD类似的 粒度。与PTMEG基PUD相比，PUD6具有改进的耐吸水性。此外，PUD6对所测试化学品的总的抗 性高于对比PUD。
[0259] 实施例El至E5:由多元醇P1至P5形成的聚氨酯弹性体
[0260]由对比例P1的多元醇1(E1-对比例），实施例P2的多元醇2(E2)，实施例P3的多元醇 3(E3)，实施例P4的多元醇4(E4)，和实施例P5的多元醇5(E5)，制造聚氨酯弹性体。
[0261 ]使用1重量份多元醇1，2，3，4或5，0.6份1，4-丁二醇(BD0)作为扩链剂，和1.7份4， 4'-5二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，使用一步法制备聚氨酯弹性体。
[0262] 为了形成弹性体E1至E5，共混多元醇1，2，3，4或5和1，4_ 丁二醇(BD0)扩链剂，并在 50 °C下预热，和在脱气室内脱气。彻底混合多元醇和BD0，之后，添加熔融的4，4 二苯甲烷 二异氰酸酯(MDI)。充分地搅拌该反应混合物，经数分钟转移到脱气室内，直到发生显著的 粘度增加。然后将该混合物倾倒在预热的100°C钢模内。闭合模具并转移到100°C的烘箱内。 在2小时之后，使弹性体脱模，并在100°C下进一步固化另外18小时。
[0263] 测定每一弹性体E1至E5的物理性能，并示于下表3中。
[0264] 表3:具有1份多元醇/0.6份BD0/1.7份MDI的组分比的弹性体E1至E5的物理性能
[0266] *=没有评价
[0267] 根据上表3的结果和使用表1中多元醇组分的比较，可看出，在类似的wt%脂族二酸 (即在E1中己二酸，和在E2中C18二酸）下，聚氨酯弹性体E2显示出比E1高的肖氏A硬度。此 外，与E3相比，随着弹性体E2内wt%C18二酸增加，E2内硬度和拉伸强度与E3相比，增加，但E2 仍然具有良好的伸长量。
[0268] 与E2相比，通过降低弹性体E3内的C18二酸wt%，可看出，E3相比于E2,伸长率得到 改进，和与对比的含有己二酸的弹性体E1相比，E3仍然保持较高的硬度和拉伸强度。
[0269] 在水解之后，与含有己二酸的弹性体E1相比，含有C18二酸的弹性体E2至E5显示出 改进的伸长率。
[0270] 要理解，不要将本发明限于上述实施方案的细节上，所述实施方案仅仅作为实例 描述。许多变化是可能的。
【主权项】
1. 一种多元醇，它包括 a) 选自二聚体脂肪二酸残基和二聚体脂肪二醇残基中的至少一种二聚体脂肪残基;和 b) 直链或支链C17至C32二羧酸或二醇的至少一种残基； 其中多元醇包括至少两个羟基端基。2. 权利要求1的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇是直链二羧酸或二醇。3. 权利要求1或2的多元醇，其中在该多元醇内a)与b)的重量比的范围为90:10至30: 70,优选范围为85:15至45:55。4. 权利要求1-3任何一项的多元醇，其中在该多元醇内a)的wt%至少为在该多元醇内 b)的wt%。5. 前述任何一项权利要求的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇是C18至C26二羧酸或 二醇，优选C18或C26二羧酸或二醇。6. 前述任何一项权利要求的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇衍生于C17至C32二酸 或二烷酯，是通过易位反应，优选自易位反应而获得。7. 前述任何一项权利要求的多元醇，它进一步包括： c) 具有选自羧酸基、羟基及其混合物中的至少两个官能团的C2至C16酸或醇的至少一 种残基。8. 权利要求7的多元醇，其中c)是含2至10个碳原子，优选5至8个碳原子的二醇的至少 一种残基。9. 权利要求7或8的多元醇，其中在该多元醇内a)的wt%大于在该多元醇内c)的wt%。10. 权利要求7，8或9的多元醇，其中在该多元醇内b)的wt%大于在该多元醇内c)的 wt% 〇11. 一种聚氨酯，它包括权利要求1-10任何一项的多元醇。12. 权利要求11的聚氨酯，其中该聚氨酯是断裂拉伸强度为至少80N的聚氨酯弹性体， 当根据ISO 527-2测量时。13. 权利要求11或12的聚氨酯，其中聚氨酯是肖氏A硬度为至少70的聚氨酯弹性体，当 根据ISO 868测量时。14. 权利要求11，12或13的聚氨酯，其中聚氨酯是100%模量为至少20kg/cm2的聚氨酯弹 性体，当根据ISO 527-2测量时。15. 制造聚氨酯的方法，该方法包括使权利要求1-10任何一项的多元醇与异氰酸酯反 应，形成： (i) 聚氨酯;或 (ii) 异氰酸酯封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯。16. 权利要求1至10任一项的多元醇形成聚氨酯的用途。17. -种粘合剂，涂料，弹性体或密封剂，它包括权利要求1-10任何一项的多元醇，或者 权利要求11-14任何一项的聚氨酯。
【文档编号】C08G18/75GK105849151SQ201480070467
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】A·L·M·斯米茨, W·A·J·洪库普, R·B·V·特里特
【申请人】禾大国际股份公开有限公司