热固性树脂组合物、使用其的光半导体装置用反射构件的制造方法和光半导体装置的制造方法
【专利摘要】提供一种热固性树脂组合物、使用其的光半导体装置用反射构件的制造方法、和具有该反射构件的光半导体装置，所述热固性树脂组合物抑制制造时和加工时的固化剂成分的挥发、抑制由热引起的变色、并且提供光反射性和高温环境下的可靠性优异的固化物。热固性树脂组合物为包含环氧树脂、固化剂和白色颜料的光反射用热固性树脂组合物，上述固化剂为软化点为50℃以上的末端为羧基的低聚酯。
【专利说明】
热固性树脂组合物、使用其的光半导体装置用反射构件的制 造方法和光半导体装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种热固性树脂组合物、使用其的光半导体装置用反射构件的制造方 法、和具有该反射构件的光半导体装置，所述热固性树脂组合物抑制制造时和加工时的固 化剂的挥发、抑制由热引起的变色、并且提供光反射性和高温环境下的可靠性优异的固化 物。
【背景技术】
[0002] LED(Light Emitting Diode，发光二极管)等光半导体元件具有低耗电、长寿命、 小型等特征，因此被用于多数电子设备。以往，在亮度小的电子设备用途中使用，但近年来， 由于技术的提高，开始在汽车用车头灯、照明用途等要求高亮度的领域中使用，与此相伴， 对于构成光半导体的反射构件也开始要求UV耐性、耐热性。
[0003] 作为构成光半导体的反射构件的材料，现在广泛使用聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂。
[0004] 然而，近年来，由于光半导体装置的高输出化，结温的上升、光强度的增大、或者光 的短波长化推进，使用了PPA树脂的反射构件中劣化剧烈，产生颜色不均或剥离、机械强度 的降低等，这成为问题。另外，也存在下述问题:焊料接合时在高温下变色，无法保持作为反 射构件的高反射率，这也成为问题。为了解决这些问题，希望开发耐光性和耐热性优异的热 固性光反射用树脂组合物。
[0005] 在专利文献1中，作为耐光性和耐热性良好的热固性光反射用树脂组合物，公开了 以环氧树脂、固化剂和固化促进剂为构成成分的B阶状的热固性光反射用树脂组合物。作为 该热固性光反射用树脂组合物的成形方法，记载了：通过搅拌机充分混炼，然后利用混炼机 (mixingroll)、挤出机、捏合机、辊、压出机等在规定条件下进行熔融混炼，并进行冷却、粉 碎，由此制备热固性光反射用树脂组合物，通过传递成型，将该组合物在模具温度170~190 °C、成形压力2~8MPa、成形时间60~120秒的条件下成形，然后卸下模具，在120~180°C进 行1~3小时的后固化。
[0006] 这种情况下，记载了 ：作为固化剂，使用六氢邻苯二甲酸酐，除此以外，可以使用邻 苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳 迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸 酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐，但根据本发明人的研究，该B阶状半导体密封用环氧树 脂组合物存在下述问题:在利用熔融混炼的制造时或者利用传递成型的加工时，施加温度 导致酸酐类固化剂挥发。
[0007] 需要说明的是，作为与本发明相关的公知文献，可列举下述专利文献1~7。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利第5239688号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2013-62519号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2013-65899号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2013-127068号公报
[0014] 专利文献5:日本特开2013-91809号公报
[0015] 专利文献6:日本特开2013-138221号公报
[0016] 专利文献7:日本特开2013-168684号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018] 本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种热固性树脂组合物、使用其的光 半导体装置用反射构件的制造方法、和具有该反射构件的光半导体装置，所述热固性树脂 组合物抑制制造时和加工时的固化剂的挥发、抑制由热引起的变色、并且光反射性和高温 环境下的可靠性优异。
[0019] 解决问题的手段
[0020] 即，本申请发明涉及下述(1)~（10)。
[0021] (1) -种热固性树脂组合物，其为包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和白色颜料(C)的 热固性树脂组合物，其中，上述固化剂为软化点为50°C以上的末端为羧基的低聚酯。
[0022] (2)如（1)所述的热固性树脂组合物，其中，上述末端为羧基的低聚酯具有至少2个 以上的羧基，并且以脂肪族烃基为主要骨架。
[0023] (3)如（1)或（2)所述的热固性树脂组合物，其中，上述白色颜料(C)为二氧化钛粉 末。
[0024] (4)如（1)~(3)中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，在上述热固性树脂组合 物中，热固化后的波长460~800nm下的光反射率为80 %以上。
[0025] (5)如（1)~(4)中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，上述白色颜料的含量相 对于热固性树脂组合物整体为5~95重量％。
[0026] (6)如前项（1)~（5)中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，（1)所述的末端为 羧基的低聚酯为通过碳数6以上的2~6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到 的化合物。
[0027] (7)如前项（1)~(6)中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，上述饱和脂肪族环 状酸酐为通过与选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和环己烷_1，2,4_三甲 酸-1，2-酐构成的组中的至少1种酸酐反应而得到的化合物。
[0028] (8)如（1)~（7)中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于形成构成光半导体装 置的光反射构件。
[0029] (9)-种光半导体装置用反射构件的制造方法，其中，所述光半导体装置用反射构 件为使（1)~(8)中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得到的光半导体装置用反射构 件，所述光半导体装置用反射构件的制造方法通过将(1)~(8)中任一项所述的光反射用热 固性树脂组合物传递成型来形成光半导体装置用反射构件的至少一部分。
[0030] (10)-种光半导体装置，其具有使（1)~(8)中任一项所述的热固性树脂组合物固 化而得到的光反射构件、和光半导体元件。
[0031] 发明效果
[0032] 含有环氧树脂(A)、特定的固化剂(B)和白色颜料(C)的本发明的热固性树脂组合 物作为抑制制造时和加工时的固化剂的挥发、抑制由热引起的变色、并且光反射性和高温 环境下的可靠性优异的热固性树脂组合物极为有用。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的特征在于，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和白色颜料(C)。
[0034] 本发明中的环氧树脂(A)，如果为作为现有的热固性光反射用树脂组合物、环氧树 脂成形材料而通常配合的环氧树脂，则可以没有特别限制地使用。可以列举例如将包括苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂在内的酚类与醛类形成的酚醛树脂进行环 氧化而得到的环氧树脂、通过双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等二缩水甘油基醚、二氨 基二苯基甲烷、异氰脲酸等的多胺与表氯醇的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂、用过 乙酸等过酸将烯烃键氧化而得到的脂环族环氧树脂、倍半硅氧烷化合物等，它们可以单独 使用也可以两种以上并用。这些环氧树脂中，优选着色少的树脂，具体地，可以列举双酚A型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、异氰脲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水 甘油酯、倍半硅氧烷化合物。
[0035]在此，作为本发明中的环氧树脂，从透明性、耐变色性优异方面考虑，优选单独或 并用脂环式环氧树脂、具有异氰脲酸三缩水甘油酯骨架的环氧树脂。
[0036]需要说明的是，作为具有异氰脲酸三缩水甘油酯骨架的环氧树脂，可以适宜地使 用例如具有下述式(A)的结构的环氧树脂。具体地可以列举TEPIC-S(日产化学工业公司制） 等。
[0038](式中，多个存在的R4各自独立地表示直接键、可以具有氧原子或酯键的碳数1~6 的烷基、下述式(B)
[0040] (R5表示直接键、可以具有氧原子或酯键的碳数1~6的亚烷基。）。需要说明的是，R4 中至少1个表示式(B)。）
[0041] 另外，作为适宜的脂环式环氧树脂，可以列举例如SEJ-01R(日本化药公司制）、 CELL0XIDE 2021(株式会社大赛璐公司制）、EHPE3150(株式会社大赛璐公司制）等。作为化 合物名，如果具有环氧环己基骨架就没有特别限定，作为2官能的例子可以列举2个环氧环 己基骨架以可以具有氧原子或酯键的碳数1~10的亚烷基进行键合而得到的环氧树脂，作 为单官能的例子，可以列举在环氧环己基骨架上具有可以具有氧原子的碳数1~10的烷基 或羟基作为取代基的环氧树脂。作为具体的优选的环氧树脂的例子，可以列举3,4_环氧环 己烷甲酸3'，4'_环氧环己基甲酯、2,2_双(羟基甲基)-1_ 丁醇的1，2_环氧-4-(2-环氧乙基） 环己烷加成物等。
[0042]本发明中的固化剂是指软化点为50°C以上的末端为羧基的低聚酯。
[0043]作为具体的结构式，具有下述式（1)的结构，为在分子内具有酯结构(优选2个酯结 构）的化合物。另外为在末端具有多个羧基的化合物。
[0045] (式中，多个存在的P表示可以含有含量为0~6的氧原子、氮原子、磷原子的杂原子 的碳数2~20的多元醇的残基，R表示碳数2~20的脂肪族烃基。多个存在的n、k独立存在，以 平均计表示1~6。另外n的总计为2以上且低于12。）
[0046] 其中，上述式（1)的末端为羧基的低聚酯优选为通过碳数6以上的2~6官能的多元 醇与饱和脂肪族环状酸酐的酯化反应而得到的化合物。
[0047] 更具体地，上述式（1)中记载的末端为羧基的低聚酯中，连接基团R优选碳数4~10 的环烷烃骨架、或者降冰片烷骨架，环烷烃骨架中，从其固化物的光学特性考虑，优选取代 或者未取代的环己烷结构、特别是具有甲基的甲基环己烷结构。另外作为降冰片烷骨架优 选降冰片烷、甲基降冰片烷结构。
[0048] 连接基团P为碳数2~10的多元醇的残基(从反应中使用的多元醇除去羟基后的残 基），优选支链状的桥连基、或者环烷基，特别优选P为下述(a)或(b)所定义的2价的桥连基。
[0049] (a)为如下桥连基:为碳数6~20的具有分支结构的链状烷基链，该链状烷基链具 有碳数3~12的直链的主链和2~4个侧链，且其侧链的至少1个为碳数2~10，
[0050] 或
[0051 ] (b)从选自在环上可以具有甲基的三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇中的至少 1种桥连多环二醇中除去2个羟基后的2价的桥连基，
[0052]其中，P为(b)的情况下，优选的为:连接基团R为碳数4~10的环烷烃骨架或降冰片 烷骨架时，后述式(2)中取代基R3表示氢原子以外的基团。
[0053] 需要说明的是，上述低聚酯的软化点通常为50°C以上，优选60°C以上，更优选80°C 以上。上限值没有特别限制，但通常为500°C以下，优选为300°C以下，更优选为200°C以下。
[0054] 本发明中的上述特别优选的末端为羧基的低聚酯可以通过使碳数6以上的2~6官 能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐进行加成反应而得到。
[0055] 本发明中的末端为羧基的低聚酯可以为含有2种多元羧酸的组合物。作为得到含 有至少2种末端为羧基的低聚酯的末端为羧基的低聚酯组合物的方法，有如下方法:将至少 2种通过上述方法得到的单一的末端为羧基的低聚酯混合的方法;或者在合成上述的末端 为羧基的低聚酯时，作为上述六氢邻苯二甲酸酐使用至少2种的混合物、或使用2种上述多 元醇来进行加成反应的方法。
[0056] 作为末端为羧基的低聚酯的合成中使用的饱和脂肪族环状酸酐，可以列举具有环 己烷结构、且在该环己烷环上具有甲基取代基或羧基取代基、或未取代、并且在分子内具有 1个以上(优选1个)键合于环己烷环的酸酐基的化合物。
[0057] 具体地可以列举选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和环己烷-1， 2，4-三甲酸-1，2-酐构成的组中的至少1种酸酐。
[0058]作为本发明中的末端为羧基的低聚酯的合成中使用的碳数6以上的2~6官能的多 元醇，具体地，可以列举在上述式(1)中的桥连基P的末端带有羟基的末端为羧基的低聚酯。 [0059]上述式（1)中，P所表示的桥连基优选为上述(a)或(b)所定义的2价的桥连基，以下 对它们具体地进行说明。
[0060]上述(a)所定义的2价的桥连基是从碳数6~20的具有分支结构的二元醇(二醇)除 去羟基后的2价的链状烷基链，是以夹在二元醇的2个醇性羟基之间的烷基链为主链、并具 有从该烷基链分支的烷基链(称为侧链)的结构。该侧链可以从构成主链的任意的碳原子分 支，也包括例如从醇性羟基所键合的碳原子(主链的末端碳原子)分支的情况。如果为具有 该结构的桥连基则可为任意桥连基，下述式(al)中示出这样的桥连基的具体例。
[0062] 上述式中，*符号是指与式(1)中的P的两侧的氧原子键合。
[0063] 上述(a)所定义的亚烷基桥连基如果是对于主链亚烷基具有烷基支链(侧链)的结 构就没有特别限制，主链的碳数为3以上的主链，优选具有至少1个烷基侧链，另外特别优选 具有2个以上烷基侧链。作为更优选的桥连基，可以列举如下桥连基:具有碳数3~12的直链 的主链和2~4个侧链且其侧链的至少1个为碳数2~10。这种情况下，进一步优选侧链的至 少2个为碳数2~10的桥连基。另外，优选2~4个侧链从主链的不同的碳原子分支。
[0064] 作为更具体的化合物，可以列举上述式(al)中记载的桥连基中，在*符号的位置键 合有羟基的化合物。
[0065] 作为原料使用的多元醇中，优选如下多元醇:具有至少2个侧链、该侧链中至少2个 为碳数2~4的侧链的。
[0066] 作为这样的骨架中特别优选的多元醇可以列举2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-丁基-1，3_丙二醇、2_乙基_1，3_己二醇等，特别优选2,4_二乙基_1，5_戊二醇。
[0067] 作为上述(b)所定义的桥连基，可以列举下述式(bl)所表示的2价的基团。
[0069]作为上述(b)所定义的桥连基的情况下的桥连多环二元醇残基，为以三环癸烷结 构、五环十五烷结构为主要骨架的二元醇残基，由下述式(b2)表示。
[0071 ]式中，多个存在的R2各自独立地表示氢原子或者甲基。它们中，优选R2全部为氢原 子的桥连基。
[0072] 具体地可以列举三环癸烷二甲醇、甲基三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。
[0073] 作为酸酐与多元醇的反应通常为以酸、碱为催化剂的加成反应，但本发明中特别 优选无催化剂下的反应。
[0074] 使用催化剂时，作为能使用的催化剂，可以列举例如盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺 酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氢氧化镁等金属氢氧化物、三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基氨基吡啶，1， 8_二氮杂双环[5.4.0] ^碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环式化合物、四甲基氢氧化铵、四 乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧 化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化 铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐等。这些催化 剂可以1种或混合2种以上使用。它们中，优选三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶。
[0075] 催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的总重量100重量份，通常根据需要优 选使用0.001~5重量份。
[0076] 本反应中优选无溶剂下的反应，但即使使用有机溶剂也无妨。作为有机溶剂的使 用量，相对于作为反应底物的上述酸酐和上述多元醇的总量1份，以重量比计为0.005~1 份，优选为〇. 005~0.7份，更优选为0.005~0.5份(即50重量％以下）。有机溶剂的使用量相 对于上述反应底物1重量份，以重量比计超过1份时，反应的进行变得极慢因此不优选。作为 可以使用的有机溶剂的具体例可以使用己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香 族烃化合物、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二f恶烷等醚 类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
[0077] 本反应在约20°C的温度也能充分地进行反应。从反应时间的问题考虑，反应温度 优选为30~200°C，更优选为40~200°C，特别优选为40~150°C。特别是在无溶剂下进行本 反应时，由于存在酸酐的挥发，因此优选l〇〇°C以下的反应，特别优选30~100°C或40~100 °〇的反应。
[0078] 上述酸酐与上述多元醇的反应比率理论上优选等摩尔下的反应，但可以根据需要 变更。
[0079] 作为反应时的具体的两者的投料比率，以其官能团当量计，相对于该酸酐基1当 量，优选以该多元醇的羟基当量计为0.001~2当量，更优选为0.01~1.5当量，进一步优选 为0.1~1.2当量的比例加入该多元醇。
[0080] 本发明中所得到的末端为羧基的低聚酯优选为固态，为了得到固态的树脂状末端 为羧基的低聚酯，理想上优选使用等摩尔当量以上的多元醇，但是，由于添加填料，因此流 动性变得重要，为了确保该流动性，在保持固态的范围（软化点50°C以上）内可以从其粘度 平衡稍微破坏平衡。
[0081 ] 具体地，相对于酸酐当量，醇性羟基的当量比优选0.85~1.20摩尔当量，特别优选 0.90~1.10摩尔当量。
[0082] 反应时间也取决于反应温度、催化剂量等，但从工业生产的观点考虑，由于长时间 的反应消耗大量能源，因此不优选。另外过短的反应时间意味着该反应剧烈，在安全性方面 不优选。作为优选范围为约1~约48小时，优选约1~约36小时，更优选约1~约24小时，进一 步优选约2~约10小时。
[0083] 反应结束后，使用了催化剂时，分别通过中和、水洗、吸附等进行催化剂的除去，并 蒸馏除去溶剂，由此得到作为目标的末端为羧基的低聚酯。另一方面，在无催化剂下进行反 应时根据需要蒸馏除去溶剂，由此得到作为目标的末端为羧基的低聚酯。另外，使用了溶剂 时，通过除去溶剂，由此得到作为目标的末端为羧基的低聚酯。此外，在无溶剂、无催化剂的 情况下通过直接取出，由此可以得到制品。
[0084] 作为最适宜的制造方法，为如下方法:使上述酸酐、上述多元醇在无催化剂的条件 下在40~150°C下反应，并在除去溶剂后取出。
[0085] 这样得到的上述末端为羧基的低聚酯或含有该末端为羧基的低聚酯的组合物通 常表现为无色~淡黄色的固态的树脂状(根据情况会形成结晶）。该末端为羧基的低聚酯的 软化点优选为50~190°C，更优选为55~150°C，特别优选为60~120°C。通过将具有这样的 软化点的末端为羧基低聚酯在不制成液态的情况下直接在热固性树脂组合物中混合，由此 变得具有极高的反射率保持率，从而可以提供即使在进行耐热试验时反射率也不易降低的 反射构件。
[0086]通常，桥连基为具有(a)所定义的侧链的亚烷基时，表现为无色~淡黄色的固态的 树脂状。
[0087] 本发明中，使用含有末端为羧基的低聚酯的热固性树脂组合物的最适宜的方法是 传递成型，因此末端为羧基的低聚酯为固态的树脂状。
[0088] 桥连基为由（b)所定义的桥连基的情况下，脂肪族烃基为碳数4~10的环烷烃骨架 或降冰片烷骨架时，脂环式的取代基的全部为氢原子的末端为羧基的低聚酯观察到固化时 的着色，不适于特别严格的光学用途。脂肪族烃基为碳数4~10的环烷烃骨架或降冰片烷骨 架时，取代基为甲基或羧基的化合物中这样的着色少，其光学特性提高。
[0089] 上述(a)所定义的桥连基的化合物中，脂肪族烃基为碳数4~10的环烷烃骨架或降 冰片烷骨架时，取代基为甲基或羧基的化合物的情况下光学特性也提高，为优选。
[0090] 即，作为本发明的末端为羧基的低聚酯组合物，为碳数4~10的环烷烃骨架或降冰 片烷骨架时，优选的是含有取代基优选具有甲基或者羧基、或具有两者的式（1)的末端为羧 基的低聚酯的组合物。含有2种以上该末端为羧基的低聚酯的末端为羧基的低聚酯组合物 时，优选相对于末端为羧基的低聚酯的总量含有50摩尔％以上至少该取代基不是氢原子的 式（1)的末端为羧基的低聚酯(该取代基为上述烷基、优选甲基、或羧基的末端为羧基的低 聚酯）的组合物。更优选的是含有70摩尔％以上、最优选含有90摩尔％以上的该取代基不是 氢原子的式（1)的末端为羧基的低聚酯的末端为羧基的低聚酯组合物。其余部分是R为氢原 子的式(1)的末端为羧基的低聚酯。
[0091] 作为本发明中适宜的末端为羧基的低聚酯，使用下述式（2)所表示的末端为羧基 的低聚酯。
[0093](上述式中，P表示与上述相同的含义，R3表示氢原子、碳数1~3的烷基或羧基。） [0094] 在此，上述式（2)中，根据如上述记载的理由，可以适宜地使用R3为碳数1~3的烷 基或羧基的末端为羧基的低聚酯。
[0095] 本发明的固化性树脂组合物中，末端为羧基的低聚酯也可以与其他固化剂并用。 并用时，末端为羧基的低聚酯在全部固化剂中所占的比例优选20重量％以上，特别优选30 重量％以上。
[0096] 作为能在末端为羧基的低聚酯中并用的固化剂，可以列举例如胺类化合物、具有 不饱和环结构的酸酐类化合物、具有有机硅氧烷骨架的酸酐、酰胺类化合物、酚类化合物、 羧酸类化合物等。作为能够使用的固化剂的具体例，可以列举二氨基二苯基甲烷、二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的2聚物和乙二胺 合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸 酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻 苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷_2,3_二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷_2,3_ 二羧酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、双酸A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4，4 ' -联苯 二酚、2,2'_联苯二酚、3,3'，5,5'_四甲基联苯]_4,4'_二醇、对苯二酚、间苯二酚、 萘二酚、三-(4-羟基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羟基苯基）乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、 萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基 苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'_双(氯甲基联苯、4， 4'_双（甲氧基甲基联苯、1，4'_双(氯甲基)苯、1，4'_双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物 和它们的改性物、四溴双酸A等卤代双酚类、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜与酚类 的缩合物等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
[0097] 另外，就环氧树脂(A)与固化剂(B)的配合比而言，相对于环氧树脂(A)中的环氧基 1当量，含有作为能与该环氧基反应的末端为羧基的低聚酯的固化剂(B)的全部固化剂中的 活性基(酸酐基、羟基)优选为0.5~1.5当量(考虑羧酸为1官能、酸酐为1官能），特别优选为 0.5~1.2当量。相对于环氧基1当量，不足0.5当量时，或者超过1.5当量时，有可能都会固化 不完全而不能得到良好的固化物性。
[0098]本发明中的白色颜料没有特别限定，可以使用例如氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化 钛、氧化锆、氧化锌、碱性碳酸锌、高岭土、碳酸钙等。需要说明的是，白色颜料可以为中空粒 子。另外，可以用硅化合物、铝化合物、有机物等对白色颜料适当进行表面处理。它们可以单 独使用也可以并用2种以上。另外，上述白色颜料的平均粒径优选处于0.01~50mi的范围 内。低于O.Olwii时有粒子容易聚集而分散性变差的倾向，超过50wii时有不能充分地得到固 化物的反射特性的倾向。上述平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布计测定。本 发明中优选使用氧化钛、特别是二氧化钛的粉末。这是因为白色度、光反射性和遮盖力高、 分散性稳定性优异、容易获得。氧化钛的晶形没有特别限制，可以为金红石型，也可以为锐 钛矿型，也可以两者混合存在，但锐钛矿型由于具有光催化剂功能而存在使树脂劣化的可 能性，因此本发明中优选金红石型。
[00"]另外，相对于树脂组合物整体，白色颜料的含量优选在10重量％~85重量％的范 围内。合计含量低于10重量％时则有不能充分得到固化物的光反射特性的倾向，超过85重 量％时则有树脂组合物的成形性变差、从而基板的制作变困难的倾向。
[0100] 在本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加固化促进剂。作为固化促进 剂，可以列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基 咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑、2，4_二氨基-6(2甲基咪唑（1'））乙基均三嗪、2， 4_二氨基-6(2'^一烷基咪唑（1'））乙基均三嗪、2,4_二氨基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑 (1'））乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2 ' -甲基咪唑（1'））乙基均三嗪-/异氰脲酸加成物、2-甲 基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、 2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种 咪唑类、和这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二 甲酸、马来酸、草酸等末端为羧基的低聚酯的盐类、双氰胺等酰胺类、1，8_二氮杂-双环 (5.4.0)十一碳-7烯等二氮杂化合物和它们的四苯基硼酸盐、酚醛清漆等的盐类、上述末端 为羧基的低聚酯类、或与次膦酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基 甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等季铵盐(优选C1~C20烷基铵盐、三苯基膦、三（甲 苯甲酰基)膦、四苯基溴化儀、四苯基鱗四苯基硼酸盐等膦类或儀化合物、2，4，6-三氨基甲 基苯酚等酚类、胺加合物、辛酸锡、辛酸锌、硬脂酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴等金属化合物等、 以及将这些固化促进剂制成微胶囊的微胶囊型固化促进剂等。使用这些固化促进剂的何种 可以根据例如透明性、固化速度、操作条件等对得到的透明树脂组合物所要求的特性而适 当选择。作为本发明中优选的物质，可以列举鱗化合物(更优选季鱗)或硬脂酸锌。
[0101] 相对于环氧树脂100重量份，固化促进剂通常在0.001~15重量份、优选在0.01~5 重量份的范围内使用。
[0102] 为了调节成形性，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加无机填充 剂。需要说明的是，无机填充剂可以使用与白色颜料相同的物质。作为无机填充剂，可以列 举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化锑、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、氧 化铝等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
[0103] 相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，无机填充剂的配合量与白色颜料 的合计量优选为1~1 〇〇〇重量份，更优选为1~800重量份。
[0104] 此外，可以在本发明的固化性树脂组合物中添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬 脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙等内部脱模剂、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、肉 豆蔻酸锌）、磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物(金属皂）、表面活性剂、受 阻胺等光稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等各种配合剂、各种热固性树脂。
[0105] 另外，除了上述成分(A)~(C)以外，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物 中添加公知的离子捕获剂等添加剂。
[0106] 另外，希望热固化后的波长460~800nm下的光反射率为80%以上，更优选光反射 率为85%以上。上述光反射率低于80 %时，存在无法充分地有助于光半导体装置的亮度提 高的倾向。
[0107] 可以通过将上述各种成分均匀分散混合来得到本发明的热固性树脂组合物。关于 其方法没有特别限定，可以列举如下方法:通过搅拌机等将各种成分充分均匀搅拌、混合， 然后通过混炼机、挤出机、捏合机、辊、压出机等进行混炼或熔融混炼，并进行冷却、粉碎的 方法。混炼或熔融混炼的条件根据成分的种类、配合量确定即可，没有特别限定，更优选在 20~100 °C的范围内混炼5~40分钟。混炼温度低于20 °C时，各成分的分散性降低，难以充分 地混炼，高于l〇〇°C的高温时，有可能进行树脂组合物的交联反应、而使树脂组合物固化。
[0108] 本发明的热固性树脂组合物希望能在加热成形前在0~30°C的室温下加压(压片） 成形。加压成形可以列举例如在0.01~1 OMPa、约1~约5秒的条件下进行的方法。另外，加压 (压片)成形时使用的模具没有特别限定，但优选使用例如由包含陶瓷类材料、含氟型树脂 材料等的杵模具(上模具)和白模具(下模具)构成的模具。
[0109] 本发明的热固性树脂组合物在需要高玻璃化转变温度和高透射率的光半导体密 封材料、光半导体用反射材料等用途中有用。
[0110] 作为光反射用使用时，制造方法没有特别限定，但例如优选通过传递成型来制造 本发明的热固性树脂组合物。将本发明的热固性树脂组合物注入模具，例如，在模具温度 150~190°C、成形压力2~20MPa的条件下，使其固化60~800秒钟后从模具取出，并在后固 化温度150 °C~180 °C经过1~3小时使其热固化。
[0111] (半导体装置）
[0112] 本发明的半导体装置在对代表性的结构例示具体例时，如国际公开第2012/ 124147号中记载那样，在基板上配置具有圆筒状的中空部的光反射防止构件，在圆筒状的 中空部的内部空间中在基板上配置光半导体元件。而且，具有用线连接光半导体元件的一 端部和基板、在上述中空部中封入有密封树脂的构成。
[0113]实施例
[0114]以下，通过实施例详细叙述本发明，但本发明不限于以下的记载。另外在合成例 中，凝胶渗透色谱（以下，称为"GPC"）的测定如下所述。柱使用Shodex SYSTEM-21柱(狀_ 803L，KF-802.5 ( X 2根），KF-802)，连结洗脱液使用四氢呋喃，流速为lml/分钟，柱温度为40 °C，另外用RI (Reflective index)进行检测，标准曲线使用Shodex制标准聚苯乙稀。另外由 利用GPC算出的比率算出官能团当量，分别以羧酸、酸酐为1当量而求出值。需要说明的是， 使用软化点测定装置METTLER FP90(梅特勒-托利多株式会社制），以2°C/分钟的升温速度 测定软化点。
[0115]合成例1(末端为羧基的低聚酯B-1)
[0116]在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入三环癸 烷二甲醇98.1份、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式 会社制，Rikacid MHT，比率7:3) 117.6份、环己烷-1，2,4_三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制 H-TMAn)59.4份、MEK275.2份，在60°C反应1小时，然后在80°C进行5小时加热搅拌，从而得到 了固化剂。得到的固化剂由下述式表示，为无色、固态。另外，官能团当量为225.2g/eq.。软 化点为105.6°C。
[0118] 固化剂的TG-DTA
[0119] 关于各固化剂，通过下述试验方法评价了固化物的挥发性。表1中示出结果。记载 TG/DTA的测定方法。
[0120] 使用SII NANOTECHNOLOGY株式会社制热重量分析装置(TG/DTA7200)，在空气中， 以升温速度1 〇 °C /分钟，测定了 150 °C、180 °C、200 °C的各温度下的减量（％)。
[0121]表1
[0123] 将由合成例1得到的末端为羧基的低聚酯(B-1)与六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化 株式会社制，Rikacid HH)相比，末端为羧基的低聚酯几乎没有200°C以下的挥发量，可知与 Rikacid HH相比明显为低挥发性。根据该结果，认为:通过将本发明的末端为羧基的低聚酯 作为固化剂使用，可以解决在制造时和加工时固化剂挥发的问题。
[0124] 〈热固性光反射用树脂组合物的制备(实施例1、比较例1)>
[0125] 根据表2中示出的配合表配合各成分，并通过搅拌机充分混炼，然后通过混炼机在 规定条件下进行熔融混炼，并进行冷却、粉碎，从而制备了实施例1和比较例1的热固性光反 射用树脂组合物。需要说明的是，表中的各成分的配合量的单位为重量份，空栏表示没有使 用该成分。
[0126] 〈热固性光反射用树脂组合物的评价〉
[0127] 关于各实施例和各比较例的树脂组合物，通过下述试验方法评价了固化物的光反 射性。在表2 (72小时后）、表3 (144小时后）中示出结果。
[0132] 〈光反射性试验〉
[0133] 将各实施例和各比较例的树脂组合物在成形温度150 °C、成形压力10.4MPa、固化 时间300秒的条件下进行传递成型，然后在150°C下后固化3小时，由此制作了厚度1.0mm的 试验片。接下来，利用积分球型分光光度计UV-3600型（株式会社岛津制作所制）测定波长 460nm下的光反射率，并根据下述的评价基准评价各试验片的光反射性。
[0134] 根据以上的结果，可知本发明的热固性树脂组合物抑制制造时和加工时的固化剂 成分的挥发、抑制由热引起的变色、并且光反射性和高温环境下的可靠性优异的固化物。
[0135] 参照特定的形态对本发明详细地进行了说明，但对于本领域的技术人员来说显而 易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
[0136] 在此，本申请基于2013年12月18日提出的日本专利申请（2013-260903)，通过引用 援引其整体。另外，在此引用的全部参照作为整体并入本文。
[0137] 产业实用性
[0138] 本发明的热固性树脂组合物抑制制造时和加工时的固化剂成分的挥发、抑制由热 引起的变色、并且提供光反射性和高温环境下的可靠性优异的固化物，因此作为光反射用 热固性树脂组合物有用。抑制加工时的固化剂成分的挥发对于操作环境的改善、固化物的 稳定的性能的展现是重要的。另外，抑制由热引起的变色、并且可以得到光反射性和高温环 境下的可靠性优异的固化物作为高输出化的光半导体的反射构件等有用。
【主权项】
1. 一种热固性树脂组合物，其为包含环氧树脂、固化剂和白色颜料的光反射用热固性 树脂组合物，其中，所述固化剂为软化点为50Γ以上的末端为羧基的低聚酯。2. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述末端为羧基的低聚酯具有至少2 个以上的羧基，并且以脂肪族烃基为主要骨架。3. 如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述白色颜料为二氧化钛粉末。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，在所述热固性树脂组合 物中，热固化后的波长460~800nm下的光反射率为80 %以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述白色颜料的含量相 对于热固性树脂组合物整体为5~95重量％。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，权利要求1所述的末端为 羧基的低聚酯为通过碳数6以上的2~6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的反应而得到 的化合物。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述饱和脂肪族环状酸 酐为通过与选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和环己烷-1，2,4-三甲酸-1， 2_酐构成的组中的至少1种酸酐反应而得到的化合物。8. 如权利要求1~7中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于形成构成光半导体装置 的光反射构件。9. 一种光半导体装置用反射构件的制造方法，其中，所述光半导体装置用反射构件为 使权利要求1~8中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得到的光半导体装置用反射构 件，所述光半导体装置用反射构件的制造方法通过将权利要求1~8中任一项所述的光反射 用热固性树脂组合物传递成型来形成光半导体装置用反射构件的至少一部分。10. -种光半导体装置，其具有使权利要求1~8中任一项所述的热固性树脂组合物固 化而得到的光反射构件、和光半导体元件。
【文档编号】C07C69/75GK105849149SQ201480070280
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】青木静, 枪田正人, 中西政隆, 川田义浩, 田中荣, 田中荣一
【申请人】日本化药株式会社